Sb掺杂ZnO纳米线的制备与光电性能研究*

苏明明，张唐磊，丁宝玉，沈 杰，张翔晖

(湖北大学 物理与电子科学学院，铁电压电材料与器件湖北省重点实验室，武汉 430062)

0 引 言

氧化锌(ZnO)是直接带隙的宽禁带半导体材料(禁带宽度约为3.37 eV)，具有激子束缚能高(60 meV)、易于制备以及环境友好等特性，是室温高效短波长光电器件的理想材料之一。ZnO具有稳定的六角纤锌矿晶体结构，以及独特的极性面择优生长的特性，通过控制合成条件，可以实现丰富多样的纳米结构的可控合成，如零维的纳米颗粒；一维ZnO纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管；二维ZnO纳米环、纳米薄膜以及三维氧化锌多孔或介孔结构等。这些丰富的纳米结构使得ZnO纳米材料在发光二极管、紫外光电探测器、太阳能电池、压电材料、气敏材料、光催化剂等方面都有着广阔的应用[1-7]。

在众多应用中，ZnO纳米材料优异的光电特性备受关注。1997年Tang等报道了ZnO薄膜的近紫外发射现象[8-9]；2005年，Tsukazaki等人报道了本征的n-ZnO/p-ZnO(N-doped) 以及p-i-n型发光二极管(LED)器件[10]，引发了该领域研究者极大的关注和研究热情。但是由于ZnO存在的氧空位的自补偿效应，使得稳定的高空穴浓度p型ZnO掺杂是目前该领域的重大挑战[18-19]，直接制约ZnO基发光器件的发展和应用。因此，探寻高效稳定的p型掺杂技术，对ZnO基LED及激光器(LD)的发展具有重要的意义。

氮(N)原子因原子半径合适，曾被认为是ZnO理想的p型掺杂剂，但由于存在掺杂浓度低、N受主电离能高以及不稳定等问题，N掺杂ZnO很难实现p型掺杂。而同族的锑(Sb)原子与氧(O)原子，半径反差极大，掺入ZnO晶格后，会引起局部晶格的畸变，形成掺杂原子和锌原子空位的复合结构。Sb掺杂引入的复合结构可以降低Sb原子掺杂形成能，并降低Sb原子的离化能，从而实现ZnO的高效稳定p型掺杂。如2015年，Ren等人使用Sb2O3作为掺杂剂，采用CVD的方法，在n型的GaN衬底上生长Sb掺杂的p型ZnO纳米线阵列，并设计器件，实现了该结构的暖白光发射[11]。2016年，Sunayna B Bashar等人利用化学气相沉积法，在Ga掺杂的n型ZnO薄膜上面生长Sb掺杂的ZnO纳米线，在10 mA的输入电流下观测到了随机激光行为[12]。Baek S D等人利用水热法，在n型的氧化锌纳米盘上面生长了Sb掺杂的p型ZnO纳米线，在正向偏压下，观测到了橙红光发射[13]。2017年，He等人采用CVD方法，生长了Sb掺杂的ZnO微米线，并设计了相应的单根同质结器件，实现了蓝紫光发射[14]。2018年，Ken C. Pradel等人针对Sb掺杂ZnO纳米线内部形成的空洞进行了细致的分析，得到形成的空洞是一个复合结构[15]。Sin-Nan Chen 等人研究了基于Sb掺杂p型ZnO纳米棒的摩擦纳米发电机，发现Sb掺杂显著提升纳米发电机的输出性能[16]。

但是上述研究中没有涉及Sb掺杂量对ZnO纳米线的晶格质量、导电性能和光电性质的影响。Sb原子的掺杂含量直接与Sb-Zn复合结构密切相关，从而影响纳米线的p型导电性能与光电性能。为此，本文采用化学气相沉积法，以Sb2O3为掺杂源，在蓝宝石衬底(c-Al2O3)上制备了Sb掺杂量可调控的ZnO纳米线，探索了Sb掺杂浓度对ZnO纳米线导电性从n型与p型转变的规律，分析了掺杂浓度对晶体质量和光电性能的影响。

1 实 验

1.1 Sb掺杂ZnO纳米线的制备

选取0.5 cm×0.5 cm大小的蓝宝石衬底，依次用丙酮，无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，之后用干燥的氩气吹干；利用离子溅射仪在清洗干净的衬底上蒸镀5～10 nm的金膜，作为Sb掺杂ZnO纳米线生长的催化剂；以ZnO粉末、石墨粉以及Sb2O3粉末作为原料来制备Sb掺杂的ZnO纳米线阵列。其中，ZnO与石墨粉的质量比为1∶1，Sb2O3在源料混合物中的原子摩尔比分别控制为5%，6.7%，10%和20%。为了使3种粉末混合均匀，我们将3种粉末混合于无水乙醇溶液中，然后超声10 min，静止烘干后研磨均匀作为制备掺杂ZnO的源料。称取0.13 g源料置于石英舟中，放入双温区管式炉的内管封闭端。将镀有金催化剂的蓝宝石衬底置于内管开口端，源料与衬底距离20 cm。设置管式炉反应区温度为930 ℃，衬底沉积区温度为880 ℃，升温时间为50 min，沉积时间为20 min，保持管式炉内压强为100 Pa。整个沉积过程中，同时向管式炉通入50 mL/min的Ar和1 mL/min的O2作为载体气体和氧源。反应结束后，当沉积区温度降至800 ℃时，从管式炉中取出样品。

1.2 样品的性能及表征

ZnO纳米线的形貌分析用日本电子JEOL-JSM7100F高分辨场发射扫描电镜；XRD测试采用德国布鲁克D8A25型X射线衍射仪测定分析；XPS测试采用美国Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪测试分析；PL光谱采用法国Horba Jobin Yvon公司LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光谱仪测定，激发光为波长325 nm紫外激光器，功率为30 mW。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征与结构组份分析

图1为不同摩尔比Sb掺杂ZnO纳米线的SEM图，图(a-d)分别对应ZnO与Sb2O3摩尔比为5%，6.7%，10%和20%。从图中可以看出，随着掺杂浓度的增加，纳米线生长方向的取向性逐渐降低，纳米线形貌也从棒状转变为了尖锥状的结构。这种变化的原因是随着源料中Sb2O3比例的增加，进入ZnO晶格内Sb浓度增加，而Sb原子的半径大于Zn、O原子，形成晶格应力增加，改变了ZnO纳米线的非极性面的生长速率增加，进而影响了纳米线的生长方向和形貌。

图1 不同摩尔比Sb掺杂ZnO纳米线的SEM图。(a-d)图对应的摩尔比分别为5%，6.7%，10%和20%Fig 1 SEM image of different molar ratio Sb doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

图2为不同摩尔比Sb掺杂ZnO纳米线的XRD图谱，图中1-4分别对应ZnO与Sb2O3摩尔比为5%，6.7%，10%和20%。可以看出，任一浓度的纳米线样品均表现出了较强的ZnO(002)的衍射峰，这说明掺杂后的ZnO纳米线依然具有着很好的结晶性。细致分析，发现随着掺杂浓度的增加，ZnO纳米线的(002)峰慢慢向右偏移。Sb原子的半径(0.159 nm)略大于Zn原子的半径(0.138 nm)，远大于氧原子半径(0.073 nm)，Sb原子进入ZnO晶格后会造成原子间的相互挤压，使得晶格间距增加。

图2 不同摩尔比Sb掺杂ZnO纳米线的XRD图谱。曲线1-4对应的摩尔比分别为5%，6.7%，10%和20%Fig 2 XRD patterns of Sb-doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

为了证实ZnO纳米线中掺杂的Sb原子价态和含量，对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。图3(曲线1-4)为XPS全谱图，从中可以看出，样品中只含有Zn、O、Sb和C几种原子的谱峰。其中，C 1s峰来源于空气中的碳表面吸附。在全谱图中我们都观察到了Sb的3d及4d峰，这表明Sb掺入到了ZnO纳米线晶格中。特别地，我们对Sb的3d3/2峰进行了精细扫描(图4)，可以看到，Sb的3d3/2峰可以用一个高斯峰拟合，且其对应的峰位置在539.9 eV，是典型的Sb-O键的结合能，由此可见，Sb元素成功的掺入到了ZnO纳米线中，且为单一的Sb-O键结合。

图3 不同摩尔比Sb掺杂ZnO纳米线的XPS图谱。曲线1-4对应的摩尔比分别为5%，6.7%，10%和20%Fig 3 XPS patterns of Sb-doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

图4 不同摩尔比Sb掺杂ZnO纳米线的Sb 3d3/2谱图谱。曲线1-4对应的摩尔比分别为5%，6.7%，10%和20%Fig 4 Sb 3d3/2 spectra of different molar ratio Sb doped ZnO nanowires with molar ratios of 5%, 6.7%, 10% and 20%, respectively

2.2 光电性能与机理分析

关于Sb掺杂ZnO纳米线阵列的掺杂机理，目前尚未达成一致，普遍被科研工作者接受的是Sb掺入到ZnO中，占据Zn的晶格位置，诱生出两个Zn空位，形成SbZn-2VZn缺陷复合体，该缺陷复合体经理论计算，形成能及电离能低，在ZnO纳米线中作为浅受主存在[17]。因此Sb原子在ZnO中掺杂量对ZnO的导电性能具有重要影响。根据ZnO化学气相沉积生长原理，经过固相-气相-固相的转化，源料中的Sb2O3中的Sb原子不能全部掺入ZnO纳米线的晶格。我们采用了XPS光谱来表征ZnO纳米线中实际掺入的Sb原子比例。图5中给出了不同摩尔比Sb2O3掺杂源料制备出的ZnO纳米线中Sb的实际原子占比，可以看出，随着源料Sb2O3摩尔配比的增加，纳米线中Sb原子的含量从1%线性增加至6%。

图5 不同摩尔比Sb2O3掺杂源料制备的ZnO纳米线中Sb元素的原子占比Fig 5 Atomic proportion of Sb elements in Sb-doped ZnO nanowires with different Sb2O3 molar ratios

我们通过光致发光(PL)谱研究了Sb掺杂含量对ZnO纳米线光学性质的影响。图6显示的是用激发波长为325 nm的紫外激光激发的Sb掺杂的ZnO纳米线的光致发光谱。从图中可以看出，不同Sb含量的纳米线均出现两个峰，一个是位于380 nm附近的近带边本征发射峰(NBE)，另一个是位于490 nm附近的来源于晶体内部缺陷引起的缺陷态发光(DLE)。随着Sb原子含量的增加，纳米线的近带边本征发射强度降低，缺陷发光增加。为了探究不同浓度下Sb掺杂对纳米线导电性的影响，我们对样品进行了霍尔效应的测量(表1)，测量结果显示Sb原子比含量为3%、4.5%时，纳米线呈p型导电，而当Sb原子比含量为1%、6%时，纳米线显示n型导电。对此，我们对Sb掺杂ZnO纳米线的导电机理及含量对其导电机理的影响做了深入的分析。需要说明的是，对纳米线结构做霍尔效应测试(范德堡法)，由于纳米线组成薄膜的致密性不高，计算出来的载流子的浓度会有一定的误差。

图6 不同摩尔比Sb掺杂ZnO纳米线的PL谱。图(a-d)对应的摩尔比分别为1%，3%，4.5%和6%Fig 6 PL spectrum of different molar ratio Sb doped ZnO nanowires with molar ratios of 1%, 3%, 4.5% and 6%, respectively

表1不同Sb掺杂浓度下样品的霍尔测试结果

Table1HallmeasurementresultsofsamplesatdifferentSbdopingconcentrations

掺杂浓度霍尔迁移率(cm2v-1s-1)载流子浓度(cm-3)导电类型1%3.9-4.9×1014n3%1.705.4×1015p4. 5%2.56×1022.0×1014p6%1.0×102-2.9×1014n

基于上述XPS、Hall及PL的测试结果，我们尝试给出Sb掺杂ZnO纳米线的掺杂模型，解释其导电机理，并分析含量对其导电性的影响。根据XPS结果，我们得到了Sb成功的掺入纳米线中，且Sb 3d3/2能够用一个高斯峰拟合，峰位大概在540 eV，为单一的Sb-O结合。PL测试结果显示，随着Sb含量的增加，NBE/DLE减小，表明纳米线中氧空位的浓度越来越大。霍尔测试结果显示Sb原子比含量为3%、4.5%时，纳米线呈p型导电，而当Sb原子比含量为1%、6%时，纳米线显示n型导电。对于V族大尺寸元素(P、As、Sb)的掺杂，早期有学者认为掺杂元素占据了ZnO中O的位置，进而表现出受主特性，但是S.Limpijumnong等人通过第一性原理计算得V族大尺寸原子的缺陷形成能很大，很难形成，即使形成了，也为深受主能级，而我们知道，实现ZnO的p型转变，必须形成潜受主，形成V族元素的深受主缺陷不能导致ZnO的p型转变。然而，V族大尺寸元素相继成功实现ZnO的p型转变使得其与早期的理论相矛盾。对此，S.Limpijumnong等人于2004年提出了V族大尺寸元素的掺杂模型─XZn-2VZn缺陷复合体模型(X:Sb、As、P)[17]，该模型指出，X原子掺入到ZnO中时，X占据Zn的晶格位置，诱生出两个Zn空位，形成XZn-2VZn缺陷复合体，该缺陷复合体经理论计算，形成能及电离能低，在ZnO纳米线中作为浅受主存在。为此，我们就可以解释Sb原子比含量为3%、4.5%时，ZnO纳米线p型转变的原因，结合XPS，我们得到Sb在纳米线中以单一的Sb-O结合，故Sb掺入ZnO纳米线时，形成了SbZn-2VZn缺陷复合体,其形成能大约为2.0 eV，电离能为0.16 eV，需要注意的是，该缺陷复合体需要在富氧条件下形成。

我们知道，ZnO的p型掺杂之所以很难实现，主要有以下两方面的原因，一是浅受主能级的形成，二是ZnO中本征施主缺陷造成的受主掺杂的自补偿效应。针对问题一，我们选取Sb作为掺杂元素，使用CVD方法，可以实现SbZn-2VZn缺陷复合体的形成，形成浅受主。通过XPS我们可以看出，Sb原子比含量为1%、6%时，Sb依然仅以Sb-O结合的形式存在于纳米线中，但是霍尔效应结果却显示纳米线呈n型。对此，结合PL测试结果，随着Sb含量的增加，纳米线的近带边本征发射强度降低，缺陷发光增加，故我们可将其由p型到n型的转变解释为：随着Sb含量的增加，相应的，纳米线中氧空位缺陷的浓度增加，由于氧空位缺陷在ZnO中是作为施主缺陷参与导电的，因此，其浓度的增加就补偿了SbZn-2VZn缺陷复合体形成的浅受主，表现出了n型导电。

3 结 论

采用化学气相沉积法在蓝宝石(c-Al2O3)衬底上外延制备了不同含量的Sb掺杂ZnO纳米线。在Sb2O3源料配比为5%，6.7%，10%和20%时，其对应的纳米线中Sb原子的实际占比分别为1%，3%，4.5%和6%，掺杂后的ZnO纳米线具有良好的结晶性，无杂相生成。PL结果显示，随着Sb含量的增加，ZnO纳米线的近带边本征发射强度降低，缺陷发光增加。霍尔效应测量结果显示Sb原子比含量为3%、4.5%时，纳米线呈p型导电，而当Sb原子比含量为1%、6%时，ZnO纳米线显示n型导电。Sb掺杂ZnO导电性质的转变，与ZnO纳米线的晶体质量、光电性能密切相关。