PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜的制备及性能研究*

李红玑，潘广超，刘宇琦，丁冰瑶，杨 靖

(西安工程大学 城市规划与市政工程学院 ，西安 710048)

0 引 言

有机-无机复合质子交换膜是利用氧化硅、蒙脱土、分子筛、石墨烯、杂多酸、锆钛磷酸盐等对聚合物电解质膜进行改性[1]，兼具无机材料的耐高温、高强度和有机膜的高韧性、易成型等优点[2]，能够极大改善膜的性能。作为燃料电池的隔膜材料，有机-无机复合质子交换膜的制备成为当下行业研究热点之一。

聚乙烯醇(PVA)[3]为基质的亲水性高分子膜分离材料，亲水基团为非离子型，耐有机性溶剂，稳定性好，亲水性强，但耐热性差，吸水溶胀易变形。反丁烯二酸(FA)又称富马酸[4]，骨架中含有大量-COOH，一定条件下能与醇羟基发生酯化交联反应，并提供质子跳跃点。H-ZSM-11分子筛六面体骨架中H+、Na+等为质子传递提供点位，加入到有机-无机PVA复合质子交换膜中，在很好地控制膜溶胀性的同时提高其质子传导性能[5-6]。以上三种物质在一定条件下制备的PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜，与传统的Nafion膜相比，降低膜的生产成本，制备过程简单，避免在生产过程中的环境污染，为质子交换膜的制备提供一种新思路。Shao等人[7-9]制备Nafion-SiO2/PWA/PVA复合聚合物电解质膜，通过引入二氧化硅形成交联复合膜，在H2/O2分离的 PEMFC体系中电流密度高于Nafion 115膜，说明无机纳米材料对复合膜性能的影响。P Bahava等人[10]利用蒙脱土(MMT)一类天然纳米无机材料获得PVA/MMT复合膜，并对质子化和非质子化MMT对膜吸水性、溶胀性及电导率等性能改变进行了讨论。M Dilaver等人研究了FA/CMC(羧甲基纤维素)/PVA水凝胶体系中发生于FA羧基和PVA羟基间的交联作用提高了水凝胶的热稳定性[11]。刘捷等人[12]以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，采用溶胶-凝胶法原位制备了SiO2/CH-PVA杂化膜，证明无机纳米材料SiO2的引入显著地提高了杂化膜的热稳定性和力学性能。Jitrada 等人[13]利用定向掺杂镁碱沸石晶体制备SPEEK-沸石复合膜，对比纯SPEEK膜和传统Nafion膜进行了电导率、吸水率、质子传导性、热稳定性的测定，并研究了掺杂机理和磺化度对膜性能的影响。张建民等人[14]采用流延法制备了PVA/FA/4A复合质子交换膜，研究结果表明4A分子筛的加入有效改善了膜的质子传导性。而较SiO2、蒙脱土、镁碱沸石和4A分子筛等无机材料而言，H-ZSM-11分子筛内部的微孔孔道均匀，同时表面含有大量的酸性基团，尤其是在50～150℃的范围内，易产生大量H型的酸性基团[15-16]，能为质子传递提供运移通道。但目前，应用H-ZSM-11分子筛作为无机填料，所形成的PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜，其溶胀性和质子传导性能之间的关系研究尚不广泛。

本研究以PVA良好成膜性为出发点，采用FA作为交联剂，形成了PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜，抑制膜的吸水溶胀性，利用孔道、表面酸性位点和骨架阳离子可交换基团增强膜的质子传导能力，通过FT-IR、XRD、SEM、TG-DSG等手段表征杂化膜体系中物质官能团、结构及晶型转变，表征其表面和断面形态，考察其热稳定性和热分解能力，发掘复合质子交换膜在燃料电池中的潜在应用价值。

1 实 验

1.1 原料与试剂

由天津市科密欧化学试剂有限公司提供的聚乙烯醇(PVA)的聚合度为1750±50，醇解度99%；反丁烯二酸(FA)，济宁宏明化学试剂有限公司；H-ZSM-11分子筛为实验室自制的微孔分子筛，颗粒尺(450±0.5) nm×(200±0.5) nm，其比表面积为356.89 m2g-1，总孔体积为0.45 cm3g-1。

1.2 样品制备

PVA基质膜的制备：将12 g PVA加入到65℃水中，搅拌4h，得PVA基质膜；PVA/FA膜的制备：将12 g PVA和0.5 g富马酸加入到65 ℃水中，混合搅拌4 h，得PVA/FA膜；PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜的制备：将一定量H-ZSM-11分子筛加入100 mL去离子水中95 ℃水浴加热搅拌1 h，再将12 g PVA和0.5 g富马酸加入其中，添加少许浓硫酸，继续搅拌10 h。随后将混合溶液静置在室温下排气12 h，超声2 h。利用流延法成膜，室温静置24 h，待用。

1.3 性能测试方法

1.3.1 吸水溶胀性测试

将膜在100 ℃烘干至恒重Wd，将膜充分吸水一段时间后重新测量称重记为Wt，按(1)式计算吸水溶胀率：

(1)

式中：Wd为膜干燥时的质量，g；Wt为膜浸渍后的质量，g。

1.3.2 电导率测试

用上海华辰CHI760E电化学工作站交流阻抗法测量膜电阻。水温0 ℃，交流振幅5 mV，106～0.1 Hz历时20 s测膜电阻R。利用公式(2)计算膜的电导率：

(2)

式中，σ为膜的电导率，S/cm；R为待测膜电阻，Ω；L为夹具长度距离，cm；本计算公式中取1.5 cm；A为电极与待测膜接触的而积，cm2；本计算公式中以2.5 cm×0.008 cm计。

1.4 理化结构表征方法

采用溴化钾压片法，使用日本岛津公司IRPrestige-21 傅立叶变换红外光谱仪对样品进行表面官能团的变化进行红外分析(FTIR)。利用日本岛津X-射线衍射分析仪(XRD)分析膜的组分。采用英国FEI Quanta-450-FEG扫描电镜(SEM)观测样品表面形貌及液氮脆断的断面形貌。瑞士Mettler-Teledo公司TGA/SDTA851e型热重分析仪，空气气氛，升温速率10 ℃/min，测量800 ℃内膜的热重性能。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

如图1所示，PVA基质膜红外图谱中，1419.81、1331.05、1092.81和844.87 cm-1处分别为-CH2、t(CH)2、C-O和C=C伸缩振动峰，说明基质膜中PVA骨架结构明显；PVA/FA膜在1717.81、1248.02、981.62、934.58和795.89 cm-1处出现C=O、C-O-伸缩振动峰、-OH面外弯曲振动峰和C-H面外弯曲振动峰，均为FA的典型特征峰，PVA特征峰依然存在，说明FA的加入未改变PVA骨架结构，以晶体形态均匀掺杂于PVA基质膜中；而在PVA/FA/1.0H-ZSM-11复合质子交换膜中，在1 700、1 240、980和790 cm-1附近归属于FA的特征峰明显减弱，说明膜的内部骨架结构发生改变，是FA与PVA在浓硫酸作用下发生酯化反应的结果；当H-ZSM-11掺入至PVA/FA膜内，骨架1 101.86 cm-1处出现了典型的O-Si-O非对称键伸缩振动峰，膜的其他官能团未改变，说明了分子筛以晶粒形态掺杂其中。

图1 PVA、PVA/FA、PVA/FA/1.0H-ZSM-11复合膜FTIR谱图Fig 1 FTIR spectra of PVA, PVA/FA and PVA/FA/1.0H-ZSM-11 hybrid membranes

2.2 XRD分析

如图2所示，PVA基质膜在20°左右出现PVA衍射特征峰；当未加入浓硫酸时，机械搅拌形成的PVA/FA膜中XRD图谱中除PVA衍射峰外，在30°附近出现尖锐的FA晶体衍射峰，说明在未加入浓硫酸条件下，FA以晶体形态共混于PVA膜中，未发生酯化反应；在浓硫酸环境下形成的PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜中，23.6°左右出现新的H-ZSM-11分子筛特征峰，说明H-ZSM-11分子筛以晶体颗粒形态嵌入至PVA/FA膜中，同时提供了以分子筛为载体的水分子运移通道，在抑制PVA/FA膜溶胀性的同时提高质子传导能力。此外，30°附近的FA晶体衍射峰明显减弱，说明在浓硫酸的作用下，FA与PVA之间发生了酯化反应。

图2 PVA、PVA/FA、PVA/FA/1.0H-ZSM-11复合膜XRD谱图Fig 2 XRD analysis of PVA, PVA/FA and PVA/FA/1.0H-ZSM-11 hybrid membranes

2.3 形貌表征

图3为SEM扫描的不同种类膜表面形貌和断面形貌。从膜的表面形貌图3(a)、(b)、(c)对比可见，PVA基质膜表面均匀光滑，形成的PVA/FA膜表面出现不均匀FA晶粒，且有部分晶粒嵌入膜表面，一定程度上支撑膜的强度；在PVA/FA/H-ZSM-11复合膜中，表面形成晶粒堆积，主要是以六面体为主的H-ZSM-11分子筛改变了其表面形态，而由于晶体FA与PVA发生了酯化反应，造成其在表面的堆积度大幅降低；而图3(d)、(e)、(f)中，前二者膜的断面上基本没有分相，说明FA嵌入性较好，断面图3(f)中晶粒排布明显，六面体棱柱状晶体镶嵌于复合质子交换膜中，形成H-ZSM-11分子筛富集区域，增加了水分子的传质阻力，有效阻断水分子在高分子链上的扩散。

图3 PVA、PVA/FA、PVA/FA/1.0H-ZSM-11复合膜SEM形貌Fig 3 SEM morphology of PVA, PVA/FA and PVA/FA/1.0H-ZSM-11 hybrid membrane

2.4 吸水溶胀行为测试

图4分析了PVA基质膜、PVA/FA膜及不同H-ZSM-11分子筛含量合成的PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜的吸水溶胀曲线。未添加H-ZSM-11分子筛的PVA基质膜和PVA/FA膜的溶胀明显，添加H-ZSM-11分子筛形成的复合质子交换膜溶胀性显著降低，且H-ZSM-11分子筛含量越高溶胀速率渐缓，平衡时间延长。投加量为0.5%时溶胀率15.11%，较PVA基质膜下降近50%，增至1.0 %时溶胀率14.17%，溶胀性进一步下降。复合质子交换膜溶胀性降低的主要原因是PVA亲水基团可运载水分子，同时分子筛多孔道具有的储水功能，但聚合物和晶体吸水后变形程度不一致，晶体形变量小，掺杂H-ZSM-11分子筛将抑制膜的溶胀行为，同时水分子作为质子运移通道，膜内水含量过低会影响其质子传导性，故平衡膜的吸水性和溶胀性二者之间的关系，1.0%H-ZSM-11分子筛形成膜的吸水性/溶胀性比为7.27，在低溶胀行为前提下保证膜的吸水性能。

图4 不同PVA复合膜吸水溶胀性对比Fig 4 Variation of swelling properties with different PVA hybrid membranes

2.5 溶胀动力学分析

膜的吸水溶胀是一个较为复杂的过程，水分子首先向膜结构中扩散，进而由于水化作用引起高分子链段松弛，最终导致协同扩散使高分子链向空间伸[17]。为研究PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜的溶胀机理，探究溶胀行为对质子传导能力的影响，利用Schott’s二级溶胀动力学模型进行描述[18]膜内水分扩散速率，公式如(3)所示，其结果见图5和表1。

(3)

式中，Wt为浸泡t时刻测得膜的溶胀度；W∞为膜溶胀平衡时的溶胀度；Ks为溶胀速率常数。

由图5和表1中的数据知，不同种类膜溶胀度线性拟合曲线的相关系数均大于0.98，溶胀平衡时的实测值Ws与理论计算值W∞接近，说明该系列膜在去离子水中的溶胀过程遵循Schott’s二级溶胀动力学模型。随着膜内部H-ZSM-11分子筛含量增加，溶胀速率常数Ks值逐渐增大，这是因为H-ZSM-11分子筛的掺杂导致膜的紧凑程度变差而形成疏松结构，使水分子更容易向膜内部扩散，因而H-ZSM-11分子筛掺杂量为1.0%时，PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜水分子扩散速率最大。说明PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜在抑制膜过分溶胀的同时保证了水分子的扩散能力，作为质子的运移载体，水分子扩散对膜的质子传导能力起到关键作用。

图5 不同PVA复合膜的溶胀曲线Fig 5 Variation of Swelling Properties with different PVA Hybrid Membranes

表1 膜溶胀方程及动力学参数

2.6 质子电导率测试

如图6所示，不同膜的电导率随水中浸渍时间延长呈规律性变化。0～24 h内PVA基质膜电导率随浸渍时间延长而增加，说明基质膜主要以自由水分子作为运载载体实现H+传递，至24 h时吸水基本饱和，膜的质子电导率为12.44×10-2s·cm-1，但过分吸水会导致膜溶胀破裂而损坏；PVA/FA膜的质子电导率随浸渍时间增长最为显著，24 h时为12.95×10-2s·cm-1，未发生酯化反应的FA晶体中-COOH基团在网络中形成自由H+作为质子跳跃点，水分子运载和质子跳跃同时作用，导致吸水性减弱同时质子传导性提高，浸渍时间延长、溶胀性下降但电导率高于PVA基质膜，进一步佐证了PVA/FA膜中H+跳跃点协同作用；H-ZSM-11分子筛掺杂使膜产生了微相分离，形成软段与硬段嵌合，分子筛的孔道效应、表面酸性基团及结合水共同作为质子跳跃位点和运载通道，进一步增强质子传导性，掺杂量越大，质子电导率越高，当掺杂量为1.0%时，PVA/FA/ H-ZSM-11复合质子交换膜的质子电导率达13.59×10-2s·cm-1。

图6 不同PVA复合膜的质子电导率Fig 6 Proton Conductivity with different PVA Hybrid Membranes

2.7 PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜热性能

图7对比了H-ZSM-11分子筛和FA掺杂对PVA基质膜热分解的影响。从TG和DTG曲线分析，PVA/FA/1.0H-ZSM-11复合质子交换膜出现了3个阶段的热失重：第一阶段(80～200 ℃)为膜结构中自由水和结合水分子的脱除和高分子链的断裂；第二阶段 (210～380 ℃) 是PVA分子链的裂解和部分侧链的断裂；第三阶段(400～500 ℃) 是聚合物骨架的热分解所致。PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜的TG曲线峰值向高温移动，失重温度首先出现在123.35 ℃，说明膜中的吸附水首先逸出；膜本体失重发生在346.29和422.83 ℃，明显高于PVA基质膜在265.32 ℃的分解温度，表明H-ZSM-11分子筛掺杂导致复合质子交换膜的热稳定性提高；当温度在400～500 ℃范围内，FA的酯化反应和H-ZSM-11分子筛的加入使小分子和侧链裂解气化反应复杂化，且H-ZSM-11分子筛的加入使膜第一阶段失重率从67.18%降低至53.04%，说明H-ZSM-11分子筛的加入抑制了膜的热解，使复合质子交换膜在高温环境中更加稳定。

图7 不同PVA复合膜的TG和DTG曲线Fig 7 TG and DTG curves of different PVA Hybrid Membranes

3 结 论

(1)由FTIR、XRD和SEM分析结果知：H-ZSM-11分子筛以晶粒方式存在于发生酯化反应的PVA/FA/H-ZSM-11膜中，使膜的规整度降低，从而增加自由水分子的传质阻力。此外，PVA/FA /H-ZSM-11复合质子交换膜的热稳定性较好，H-ZSM-11分子筛的加入增强了膜的耐热性。

(2)PVA/FA /H-ZSM-11复合质子交换膜的界面呈无序化，抑制了其吸水溶胀，此溶胀过程符合Schott’s二级溶胀动力学模型，说明H-ZSM-11分子筛的加入在抑制复合质子交换膜溶胀的同时，提高了溶胀速率常数Ks，保证了水分子的扩散能力。

(3)H-ZSM-11分子筛掺杂使PVA/FA /H-ZSM-11复合质子交换膜产生微相分离，形成软段与硬段嵌合，分子筛孔道、表面酸性基团及结合水作为质子跳跃位点和运载通道，进一步增强质子传导性，PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜电导率达13.59×10-2s·cm-1。