改性层状粘土矿物固体酸酸强度及其催化性能研究

刘文秋，陶 梅，郑忠宇，孙得智，赵靖雨

(1.河北能源职业技术学院，河北唐山 063004;2.辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁阜新 123000)

酸催化在化学产品制备过程中起着至关重要的作用，硫酸作为主流的均相酸催化剂在工业生产中应用广泛，但是生产过程中硫酸对反应装置的严重腐蚀、产品与催化剂分离复杂以及废液排放造成的环保问题，充分暴露出液体均相酸催化剂的短板。随着环保标准的提高以及绿色化学的需要，许多学者都开展了非均相催化剂的研究，以期制备绿色的、高性能的非均相酸催化剂来取代传统的液体酸催化剂。

在固体表面存在某些可以给出质子或者接受电子配对的酸性位点，它们能降低反应物活化能，使其转变为离子型中间态，从而起到催化作用(Yang et al.，2018)。Hino等(1979)首次合成出SO2-4/ZrO2固体酸，研究表明其具有超强酸性，酸强度超出硫酸100倍，并在室温下具有良好的催化异构化反应性能。随着固体酸研究的深入进行，多种类型的固体酸被研制出来并在烃裂化、异构化、烷基化、脱氢等重要反应中起到了很好的催化效果(于雪，2014;袁慰，2015;安 赛 等，2018;Gómez Millán et al.，2018)。

已报道的固体酸催化剂大部分都需要人工化学合成，制备过程复杂、成本过高在一定程度上限制了其工业应用。自然界中存在丰富的层状硅铝酸盐粘土矿物，它们是由硅氧四面体与铝氧八面体组成的片结构单元层，分为2∶1的TOT型(蒙皂石族、滑石-叶腊石族、云母族、绿泥石族)和1∶1的TO型(高岭石-蛇纹石族)，结构单元中的Si—(OH)—Al架桥配位点形成了硅铝酸盐的原始酸性，又因为层状粘土矿物具有丰富的层间域、廉价易得等特点，使其成为潜在的固体酸催化剂材料。李恩博等(2014)以凹凸棒石为基体，采用硫酸根促进并负载镓制备了固体酸催化剂。刘珊珊(2016)以高岭土为基体制备出SO2-4/ZrO2-Kaolin和SO2-4/ZrO2-SnO2-Kaolin复合型固体酸催化剂。熊道陵等(2018)采用高温磺化法制备出复合型稀土改性SO2-4/C-TiO2-La2O3固体酸，在催化地沟油与甲醇酯化反应中取得优异效果。粘土固体酸的研究多将粘土作为载体并通过硫酸根促进来获得固体超强酸，而关于粘土本身表面酸性及酸催化性能研究鲜见报道。为此，本文对层状粘土矿物高岭石、蒙脱石原始酸性以及经过盐酸活化、柱撑改性处理后的粘土矿物进行了研究，并以催化异丙基苯裂解和脱氢为模型反应，通过反应产物的相对含量考察了不同粘土固体酸催化活性。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

高岭石购自天津博迪公司(化学纯)，蒙脱石购自上海山浦公司(化学纯)，无水氯化铝、氢氧化钠、盐酸、正丁胺、苯、环己烷、异丙基苯、Hammett指示剂均为分析纯。

1.2 样品的制备

高岭石(粒度 ＜45μm)和蒙脱石(粒度 ＜45 μm，阳离子交换量76.42 mmol/100 g，钙基蒙脱石)作为起始物料，分别命名为Kaolin和 Mont。使用1%盐酸常温活化两种粘土矿物，固液比为1∶10，活化时间1 h后洗涤烘干，分别命名为H-kaolin和H-mont。对H-mont进行铝柱撑改性，首先依据吴平霄等(1997)所述方法合成羟基铝柱化剂，使体系最终［OH-］/［Al3+］=2.4，按 Al/Mont=10 mmol/g 比例取相应的柱化剂缓慢加入Mont悬液中，80℃搅拌反应至柱化剂完全滴入后以60℃继续反应2 h，陈化2 d后烘干，产物命名为Al13-mont。

1.3 试样酸强度及酸量分布测定

采用Hammett指示剂法，用正丁胺-环己烷滴定固体表面酸量，选取pKa为+4.8～ -5.6的Hammett指示剂(pKa值及颜色见表1)，按照魏长平等(1993)中所述方法处理样品及试剂，微量滴定并超声振荡，当颜色变成碱性色时达到滴定终点。Hammett函数定义了当达到等当点(变色点)时pKa=H0，即可通过pKa值小于某酸强度H0的酸量。

表1 Hammett指示剂颜色及pK a值Table 1 Hammett indicator color and p K a value

固体表面酸量可按下列公式计算得出:

式中，AS为表面酸量(mmol/g);V为消耗的正丁胺-环己烷体积(mL);C为正丁胺/环己烷体积比，即5 mL正丁胺加入到500 mL环己烷中;P为正丁胺密度(0.75 g/mL);M为正丁胺摩尔质量(0.073 g/mmol);W为试样质量(g)。

1.4 试样催化性能测定

本文使用异丙苯裂解转化反应作为模型反应来考察粘土固体酸的催化性能。异丙苯能够同时发生裂解反应和脱氢反应，分别生成苯和α-甲基-苯乙烯，这样就可以通过反应产物中苯与α-甲基-苯乙烯的相对含量以及异丙苯的转化率来判断试样的催化性能。将100 mg催化剂样品放在6 mm石英反应管中，在400℃氮气流吹扫60 min，然后将氮载气以30 mL/min的速度通过15℃的恒温浴的异丙苯饱和器，异丙苯蒸汽以400℃进行反应4 h，每30 min为1个取样段，反应产物使用带有热导池检测器的气相色谱仪分析，色谱柱选取含(50%-苯基)-甲基聚硅氧烷大口径柱，长度10 m，内径0.53 mm，膜厚度2μm，柱温140℃，氢气为载气，流速40 mL/min;热导池检测器温度为160℃。以检测到的异丙苯、苯和α-甲基-苯乙烯的峰面积分别除以包含异丙苯的芳香族化合物峰面积之和，来得到异丙苯转化率、苯的产率和α-甲基-苯乙烯的产率，进而得出其裂解转化效率。

2 结果与讨论

2.1 高岭石和蒙脱石改性表征

使用Bruker AXSD8 Adavance型X射线衍射仪(Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，进步扫描，扫描步数3 676，停留时间0.02 s/步，扫描角度 5°～ 80°)对 Kaolin、H-kaolin、Mont、H-mont、Al13-mont样品测试。图1为Kaolin和H-kaolin的XRD图，图 2 为 Mont、H-mont、Al13-mont的 XRD 图。

图1 Kaolin和H-kaolin的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of kaolin and H-kaolin

图 2 Mont、H-mont和 Al13-mont的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of Mont，H-mont and Al13-mont

由图1可知高岭石经过酸处理后仍具有高岭石的特征峰型，说明1%盐酸常温处理并没有破坏其片层状晶体结构，但是酸处理后d(001)和d(002)特征峰之间的山形峰相对强度有所降低，根据Hinckley指数理论可知是H-kaolin出现了一定程度的晶体无序(刘钦甫等，2000;程宏飞，2018)。由图2可知蒙脱石经过酸处理和柱撑改性后仍具其特征峰型，说明经过1%盐酸常温处理和柱撑改性并没有破坏其片层状晶体结构，但对比 Mont和 H-mont的d(001)特征峰后可知酸处理后层间距缩小，这是因为原子半径较小的H+与层间原子半径较大的可交换Ca2+发生了交换所致。对比Mont和Al13-mont的d(001)特征峰，发现柱撑改性后蒙脱石的层间距由1.534 nm变为1.864 nm，说明羟基铝Al13经离子交换作用进入了层间并形成了稳定的层柱结构。

2.2 粘土固体酸酸量分布

由公式(1)计算出不同pKa值指示剂下各粘土固体酸样品的表面酸量，根据在等当点时pKa=H0得出各粘土固体酸样品在不同酸强度区间的累积酸量值，经过拟合即可得到如图3所示的固体酸的酸强度分布曲线。表2为各粘土固体酸在+4.8～-5.6整个酸强度区间以及弱酸区+4.8～+3.3、中酸区+3.3～-3.0、强酸区-3.0～-5.6的累积酸量值。

由图3可知，Kaolin在+4.8～-5.6酸强度区间总累积酸量为0.874 4 mmol/g，其中弱酸区+4.8～+3.3累积酸量为0.318 8 mmol/g，中酸区为0.264 5 mmol/g，强酸区为 0.291 1 mmol/g;Mont在+4.8～-5.6酸强度区间总累积酸量为0.771 9 mmol/g，其中弱酸区 0.247 1 mmol/g，中酸区0.331 4 mmol/g，强酸区 0.193 4 mmol/g。Kaolin 的总累积酸量略高于Mont，其中在弱酸区和强酸区Kaolin高于Mont，这可能与高岭土的TO型片层结构要比TOT型片层结构能暴露出更多Al—O位点，而在中酸区Mont要高于Kaolin，这可能由于Mont特有的层间离子交换能力，层间持水能力更强，层间水在极化电场作用产生解离，形成新的酸位点(Hansch et al.，1991;田部浩三等，1992)。

图3 各粘土固体酸酸强度分布曲线Fig.3 Distribution curve of solid acid strength of each kind of clay

表2 粘土固体酸样品在不同酸强度区间的酸量值 mmol/gTable 2 Acid values of clay solid acid samples in different acid strength ranges

H-kaolin在+4.8～-5.6酸强度区间的累积酸量为1.103 2 mmol/g，其中弱酸区0.300 6 mmol/g，中酸区0.480 6 mmol/g，强酸区0.322 0。H-Kaolin总累积酸量增加了0.228 8 mmol/g，在弱酸区并没有明显变化，在强酸区出现较小增加，而在中酸区则增加了一倍多，这可能由于Kaolin的铝氧八面体部分铝被溶出并沉积在硅氧四面体上并形成新的Si—O—Al酸桥(吴平霄等，1999)，这些新的酸位集中在中酸区。

H-mont在+4.8～-5.6酸强度区间的累积酸量为0.943 5 mmol/g，其中弱酸区0.269 5 mmol/g，中酸区 0.358 0 mmol/g，强酸区 0.316 0 mmol/g。H-mont总累积酸量增加0.171 6 mmol/g，在弱酸区和中酸区出现较小增加，而在强酸区出现较大增量，这可能由于Mont层间Ca2+与H+发生离子交换，改变原有的层间电荷平衡，在形成新平衡过程中出现电子转移并形成了新的酸位点(Faghihian and Mohammadi，2013)。Al13-mont在+4.8～ -5.6酸强度区间的累积酸量为1.294 0 mmol/g，其中弱酸区0.223 7 mmol/g，中酸区为 0.596 6 mmol/g，强酸区为0.473 7 mmol/g;Al13-mont在弱酸区出现较小程度减小，在中酸区Al13-mont是Mont和H-mont的1.5倍左右;在强酸区Al13-mont是Mont的2.5倍左右，是H-mont的1.5倍左右。这可能由于羟基铝Al13离子与Mont层间可交换阳离子进行交换，从而改变层间电荷平衡，羟基铝Al13离子与片层形成稳定的层柱结构，这一过程会产生新的 Si—O—Al酸桥(Mnasri and Frini-Srasra，2013)，同时羟基铝 Al13离子的羟基在脱羟基过程也会产生新的酸性位点。

2.3 粘土固体酸催化性能

根据1.4小节的计算方法算得的粘土固体酸催化异丙苯反应结果见表3，其中包括反应30 min后和反应4 h后的异丙苯的转化率、苯产率、α-甲基-苯乙烯产率。

由表3可知Kaolin在4 h的催化反应过程中异丙苯的转化率从23.6%降到19.5%，苯产率从18.4%降到14.4%，α-甲基-苯乙烯产率并未出现明显变化。Mont在4 h的催化反应过程中异丙苯的转化率从17.1%降到14.0%，苯产率从11.6%降到9.1%，α-甲基 -苯乙烯产率从5.5%降到4.9%。Kaolin对异丙苯催化转化率和转化产物中苯选择性都优于Mont。

H-kaolin在4 h的催化反应过程中异丙苯的转化率从29.4%降到23.2%，苯产率从24.0%降到17.5%，α-甲基-苯乙烯产率并未出现明显变化。H-kaolin对异丙苯的催化初始转化率与苯产率出现一定程度增加，而α-甲基-苯乙烯的产率变化较小。

表3 各粘土固体酸催化异丙苯裂解反应结果Table 3 Results of cumene cracking reaction catalyzed by clay solid acids

H-mont在4 h的催化反应过程中异丙苯的转化率从30.5%降到22.8%，苯产率从25.2%降到17.8%，α-甲基-苯乙烯产率从5.3%降到5.0%。H-mont对异丙苯的催化初始转化率与苯产率相较于Mont增量为1倍多，而α-甲基-苯乙烯的产率存在微小降低。Al13-mont在4 h的催化反应过程中异丙苯的转化率从54.5%降到51.7%，苯产率从48.4%降到46.1%，α-甲基 -苯乙烯产率从6.0%降到5.6%。Al13-mont对异丙苯的催化初始转化率相较于Mont增量为2倍左右，苯产率增量为3倍左右，而α-甲基-苯乙烯的产率出现少量增加。

通过对比 Kaolin与 Mont、Kaolin与 H-kaolin、Mont、H-mont与Al13-mont在催化异丙苯转化反应中的催化性能表现，可以发现裂解产物苯的产率与粘土固体酸强酸区酸位点存在一定的正相关性，但是并不是完全的线性关系，这可能与各粘土固体酸的不同层间特性有一定关系。各粘土固体酸催化脱氢产物α-甲基-苯乙烯的产率在5.2% ～6.0%之间，Kaolin、Mont、H-kaolin、H-mont均在 5.3% 左右，而Al13-mont则为6.0%，这个可能与柱撑后层间距增大，比表面积增加有一定关系。

图4为各粘土固体酸催化异丙苯4 h过程中各取样时间节点的异丙苯转化产率。在整个催化反应过程中异丙苯脱氢转化成α-甲基-苯乙烯的产率基本不变或者变化很微小，所以催化过程异丙苯转化率的下降也很大程度体现裂解产物苯产率的下降(杨圣军，2014)。对于Kaolin在反应150 min内异丙苯转化率基本能保持初始转化率，150 min后出现一定程度下降;酸处理后的H-kaolin在反应90 min内能保持初始转化率，这说明酸处理后虽然异丙苯的转化率有所提升，但同时也会降低催化稳定性。对于Mont反应90 min内异丙苯转化率基本能保持初始转化率，90 min后出现一定程度的下降;酸处理后的H-mont在90 min内异丙苯转化率基本能保持初始转化率，但是90 min后异丙苯转化率出现较大程度下降，并在180 min后趋于平稳，这说明酸处理并没有改变Mont的催化稳定性，只是经过离子交换后的H-mont在90 min反应后更多酸位点失活。而经过柱撑改性后的Al13-mont在180 min内异丙苯转化率基本能保持初始转化率，并且整个4 h反应过程中异丙苯转化率降低很小，Al13-mont可提供更高的催化转化率和较强的催化稳定性，这不仅得益与Al13-mont更好的热稳定性(Gil and Montes，1994)，还得益于层柱结构中稳定的活性酸位点。

图4 粘土固体酸催化异丙苯转化率与时间关系Fig.4 Relationship between cumene conversion rate and time catalyzed by clay solid acid

3 结论

本文通过Hammett指示剂法，以正丁胺-环己烷滴定固体表面酸量，测定出各粘土固体酸催化剂在酸强度H0在+4.8～ -5.6范围内不同酸强度的累积酸量，结果发现高岭石和蒙脱石经过酸活化处理后其累积酸量有所增加，蒙脱石经过柱撑改性后其累积酸量增加幅度更大。以异丙苯裂解转化反应为模型反应考察了粘土固体酸的催化性能，结果表明高岭石和蒙脱石经过酸活化后虽然能够提供更高异丙苯的裂解转化率，但是催化稳定性下降，而蒙脱石经过柱撑改性后不仅大幅度提升催化裂解异丙苯的转化率，并且具有更优秀的催化稳定性。