基于太赫兹时域光谱技术的白色软玉产地鉴定研究

杨婷婷，王 璇，黄博●，臧子漪，王 洁，颜识涵

(1.重庆市计量质量检测研究院，国家珠宝首饰质量监督检验中心(重庆)，重庆 401123;2.中国科学院重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714;3.吉林大学仪器科学与电气工程学院，吉林长春 130061)

软玉是以透闪石、阳起石及其类质同像系列矿物为主的矿物集合体，化学通式为Ca2(Mg，Fe)5［Si4O11］2(OH)2，密度约为 2.95 g/cm3，摩氏硬度为6.0～6.5。国内外研究表明，软玉的形成与接触交代、区域变质作用有关(Learning et al.，1984;邓燕华，1991;Hawlow and Sorensen，2005)。专家学者已对世界上重要产地(中国、西伯利亚、韩国、新西兰和俄罗斯等)的软玉矿床成因类型进行了不少研究，目前主要采用肉眼识别、显微放大、红光光谱检测等常规检测技术结合经验进行对软玉产地的鉴定(Cooper et al.，1995;Harlow and Sorensen，2005;Adams et al.，2007;Liu et al.，2011;Burtseva et al.，2015;Yan et al.，2017)。前人对软玉红外光谱的研究主要集中在对其红外光谱带归属的讨论上，如郭立鹤等(2002)研究了软玉中M1、M3阳离子占位的特点。虽然从矿物组分和显微结构方面对软玉产地进行鉴定是目前比较常见的鉴定方法，但由于不同产地的软玉矿物组分和显微结构相近，常规检测技术具有较大的经验性和不确定性，不能完全满足对软玉产地鉴定的需求，而软玉的产地直接影响其价值，因此亟需一种新型检测技术对软玉产地进行准确、客观的鉴定。

太赫兹(terahertz，THz)电磁波频率为0.1～10 THz，位于微波和红外辐射之间，无线电领域称其为亚毫米波(sub-millimeter wave，SMMW)，而光学领域称其为远红外辐射(far-infra-red，FIR)(Ozaki et al.，2010)，具有瞬时性、带宽性、相干性等特性。由于对分子间作用敏感，如晶体的晶格振动、分子间的低频振动模式等对应的频率均落在太赫兹频率范围内。以THz波作为探测光源发展而来的太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)技术是一种非接触测量技术，具有信噪比较高(戚淑叶等，2012)、成本较低和简便易操作等特性，逐渐成为一种极具竞争力的无标记检测技术。Han等(2017)曾通过太赫兹时域光谱技术研究斜绿泥石质玉，发现0.8、0.96、1.2 THz频率具有不同的太赫兹光谱特征，将太赫兹时域光谱技术引入到了珠宝玉石研究中;买买提明·艾尼瓦尔等(2010)利用太赫兹时域光谱技术对羊脂白玉、青花玉和青玉进行了测试，结果显示不同颜色软玉的太赫兹时域谱图和折射率有较大差异。在这些研究的基础上，本文尝试利用太赫兹时域光谱技术，分别对新疆、韩国、青海和俄罗斯产出的白色软玉进行系统的分析，以期为进一步开发基于太赫兹时域光谱技术的白色软玉产地识别方法提供基础数据。

1 样品与测试

1.1 样品

本文来自新疆、韩国、青海和俄罗斯4个产地的16件样品均采购于新疆、河南、北京等玉石市场中。样品均具有各产地软玉代表性特征，为软玉中纯白至稍带灰、绿黄色调的白色软玉。其中，新疆产地4个白色软玉样品编号分别为X-1、X-2、X-3和X-4，呈纯白色;俄罗斯产地4个白色软玉样品编号分别为R-1、R-2、R-3、和 R-4，呈纯白色稍带黄绿色调;韩国产地4个白色软玉样品编号分别为S-1、S-2、S-3和S-4，呈纯白色稍带黄绿色调;青海产地4个白色软玉编号分别为Q-1、Q-2、Q-3和Q-4，呈纯白色。

据于海燕等(2019)研究可知，软玉中含有不同致色元素导致软玉颜色的不同，白色软玉中因含有微量Fe3+、Fe2+和高价态Mn元素而稍带黄绿色调。Wang等(2013)通过研究晶体中渗入离子对太赫兹波的影响，发现铁离子掺入铌酸锂晶体会影响基于光电效应产生的太赫兹波，同时其他金属元素的掺入也会对太赫兹波产生影响(Wang et al.，2014)。由于探测端同样利用光电效应，白色软玉样品中金属元素的差异可能对同种晶体太赫兹光谱产生影响，因此为避免色调的差异引入误差，本文选取样品白色区域进行太赫兹时域光谱测试，同时，为避免因几何尺寸、形貌特征原因导致误差，制作标准厚度的白色软玉样品进行了后续分析。先将白色软玉样品用有机黏合剂粘结在石英片上对样品进行切割，依次用 400#、600#、1 000#、1 500#砂纸对样品进行抛磨，然后用同样方法对样品另外一面进行抛磨，将样品厚度抛磨至100μm，保证两表面平行且光滑无划痕，最后使用丙酮溶液溶解有机黏合剂，将厚度为100μm的样品从石英片上取下备测。经制备后的样品如图1所示，测试时避开样品裂隙处。

图1 白色软玉样品切片照片Fig.1 Photograph of white nephrite slices

1.2 测试

为进一步确定样品信息，使用红外光谱反射法检测白色软玉的特征吸收峰。红外光谱测试在国家珠宝首饰质量监督检验中心(重庆)进行，测试系统为Nicolet iS5(Thermo Scientific)，激光器为温控固态近红外二极管激光器，中红外区射束分离器为KBr/Ge，光谱范围为400～500 cm-1，光谱分辨率优于0.8 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1，灵敏度小于1 ×10-6Abs。

太赫兹时域光谱分析采用THz-TDS设备系统进行，仪器分析原理如图2所示。该系统为中国科学院重庆绿色智能技术研究院T-Ray 5000太赫兹时域光谱探测系统，美国Advanced Phonotix，Inc.(API)公司产品，由钛蓝宝石激光器产生飞秒脉冲激光，通过光电导天线(PCA)产生探测太赫兹脉冲(李铁军等，2018)。该系统的有效频率带宽为0.1～3.5 THz，频谱分辨率为12.5 GHz，快速扫描范围为80 ps，时间分辨率为0.1 ps，信噪比大于70 dB。实验时为了避免空气中水蒸气的影响，太赫兹发射器、接收器和被测样本均置于充有氮气的密封罩中，测试环境的空气湿度约为2%，温度约为21℃。为了消除仪器本身引起的实验误差，每个样品测量3次求平均值。

图2 API T-Ray 5000太赫兹时域光谱原理图Fig.2 Schematic diagram of API T-Ray 5000 terahertz time-domain spectroscopy

1.3 数据处理

根据太赫兹时域光谱系统可测得样品太赫兹脉冲信号Esam(t)和参考脉冲信号Eref(t)，然后分别对其进行傅里叶变换后得到频域谱，样品信号和参考信号的傅里叶变换光谱分别为Esam(ω)和Eref(ω)。根据菲涅尔方程(Hua et al.，2010)和光的传播方程，得到复透射函数:

通过样品的相位信息和振幅信息，进而得到频域内的折射率、消光系数和吸收系数的光学参数(Chen et al.，2015;Qin et al.，2017)，其计算公式分别为:

式中，ω为角频率，d为白色软玉样品的厚度，c为光速，n(ω)为样品的折射率，a(ω)为样品的吸收系数，ρ(ω)为样品信号与参考信号的幅度比，φ(ω)为样品信号与参考信号的相位差，k(ω)为消光系数。

由于原始吸收谱数据包含系统、光散射和数据处理导致的噪声，本文使用Savitzky-Golay滤波拟合法(S-G)对数据进行了平滑滤波处理，可降低噪声的干扰，能够有效提高光谱平滑性。S-G滤波器是一种常见的低通滤波器，可以较好地去除噪声并保留大部分原始信息(杨玉平等，2019)。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

首先对4个产地的16件白色软玉样品进行了红外光谱反射测试，获取的光谱信息经过K-K变换，结果如图3所示。由图3可见，在3 700～3 600、1 200～900、800～600和 600～400 cm-1处均有吸收。对白色软玉的这些吸收峰进行了平均计算，具体吸收峰位置及归属如表1所示。

在高频区，样品在3 600～3 700 cm-1都有吸收峰的出现，此段峰值为透闪石中OH基的伸缩振动，与透闪石结构中2个M1位和1个M2位的M—OH伸缩振动有关(杨林等，2013)。由表1可知，样品的主要吸收峰出现在1 200～900、800～600和600～450 cm-1，与透闪石的标准谱线数据基本一致，表明新疆、韩国、青海、俄罗斯产的白色软玉主要矿物为透闪石，4个产地白色软玉的矿物成分没有明显差别，而红外光谱的优势在于区分不同矿物中的元素、配位基和络阴离子，不能直接识别构象的差异，因此，不同产地白色软玉红外光谱区分度不高。

2.2 太赫兹光谱分析

样品的太赫兹时域光谱实验结果显示，不同产地白色软玉的时域信号振幅和时延不尽相同(图4)，在样品厚度一致的前提下，由于吸收系数不同，其振幅不同;而折射率不同，时延不同(于宪书，2016)。所有样品均采用太赫兹透射模式进行了测试，根据公式(1)和(2)计算得到了样品在0.2～2.5 THz波段折射率及吸收系数随频率变化的关系。图5为不同产地白色软玉在0.2～2.5 THz波段的太赫兹吸收光谱图。虽然由于样品内的多重反射造成了周期性的震荡，但从图5中依然可以看出不同种类的白色软玉特征吸收峰具有差异性，新疆、青海的白色软玉在2.0 THz波段有1个突出的小型特征吸收峰，而韩国和俄罗斯的白色软玉在1.5～2.0 THz波段有1个宽大的吸收包络。

图3 不同产地白色软玉红外反射光谱Fig.3 Infrared reflection spectra of white nephrites of different origins

表1 不同产地白色软玉红外吸收峰的位置及归属 cm-1Table 1 Location and attribution of infrared absorption peaks of white nephrites of different origins

图6为不同产地白色软玉在0.2～2.5 THz波段折射率谱图。表2列出了不同产地的白色软玉在0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5 THz处的折射率。从图 6和表2可知，不同产地的白色软玉其折射率有较大差别，新疆、俄罗斯、韩国、青海的折射率依次降低，新疆白色软玉折射率为3.4左右，俄罗斯白色软玉折射率为2.8左右，韩国白色软玉折射率为2.4左右，青海白色软玉折射率为1.5左右。白色软玉太赫兹折射率同一产地组内差异小于不同产地组间差异。实验结果初步表明新疆、青海、韩国、俄罗斯产出的白色软玉(白玉)的太赫兹时域光谱特征具有区别。结合不同太赫兹光谱特征参数分析可以获得更加具有区分度的结果，这表明可以采用多种太赫兹时域光谱特征参数联合分析来区分不同产地的白色软玉。

2.3 分析讨论

据前人研究，新疆和青海软玉是由中酸性岩浆和镁质碳酸盐岩的接触交代形成(刘飞等，2009;韩冬等，2018)，而韩国和俄罗斯软玉是由中酸性岩浆和白云质大理岩的接触交代形成(张晓晖等，2001;裴祥喜，2012)，虽然其化学成分和结构构造具有明显相似性(毛德宝等，2003，2006;周征宇等，2005;刘飞等，2009;裴祥喜，2012)，但新疆、青海、韩国和俄罗斯软玉内岩相结构还是存在一定的区别(程丽，2012)。新疆软玉常见的岩相结构是纤维交织变晶结构和平行纤维变晶结构，韩国软玉常见的岩相结构是中粗粒粒状变晶结构，青海软玉常见的岩相结构是显微片状结构等，俄罗斯软玉常见的岩相结构是显微鳞片状变晶结构。

在太赫兹频率内，吸收主要来自于低能量的分子间振动(主要包括分子间氢键振动模式和晶体声子振动模式)，同时，晶体本征微结构特征会反映在晶体太赫兹吸收峰位置分布排列组合上(Li et al.，2010)，定向无序和有序相物质的太赫兹吸收光谱能反映无序局域旋转模式和晶格振动模式(Nickel et al.，2015)。此外，同种晶体颗粒的粒径及形状差异都影响太赫兹吸收光谱特征(Yamauchi et al.，2013;Burnett et al.，2013)，且晶体颗粒间不同的孔隙度也可能对太赫兹光谱参数造成影响(Ye et al.，2019)，太赫兹共振吸收响应不仅与分子组成有关，而且还对分子的晶体结构、晶粒大小及分子间相互作用等因素非常敏感(Shi et al.，2018)。因此，笔者推测白色软玉对太赫兹辐射的响应主要来自于分子

的低频集体振动模式和晶体颗粒的形状、粒径和孔隙度的差异，不同产地的白色软玉，其化学成分、矿物组分、显微结构有细微差别均可体现在太赫兹光谱响应中。

图4 不同产地白色软玉太赫兹时域谱图(a)和频域谱图(b)Fig.4 THz time domain spectra(a)and THz frequency domain spectra(b)of white nephrites of different origins

图5 不同产地白色软玉太赫兹吸收光谱图Fig.5 Terahertz absorption coefficient of white nephrites from different origins

图6 白色软玉折射率谱图Fig.6 The terahertz refractive index of white nephrites

表2 白色软玉的折射率Table 2 The refractive index of white nephrites

3 结论

对新疆、韩国、青海和俄罗斯的白色软玉进行的太赫兹时域光谱测试结果表明，新疆、俄罗斯、韩国、青海白色软玉的折射率依次降低，由大约3.4、2.8、2.4降为1.5;新疆、青海的白色软玉在2.0 THz波段有1个突出的小型特征吸收峰，而韩国和俄罗斯的白色软玉在1.5～2.0 THz波段有1个宽大的吸收包络，该结果可应用于鉴定白色软玉产地。本研究为太赫兹时域光谱技术识别白色软玉产地的应用打下了基础，继续研究含透闪石类矿物以及更多种类玉石在太赫兹波段的吸收光谱特征将有助于解释产地差异来源，提高鉴定的科学性及准确性。