二硫代安替比林甲烷光度法测定铅冶炼废水中的微量砷

左国强,赵亚鹏,杨 学,晋沙沙,尚文红

(1.济源职业技术学院 冶金化工系,济源459000; 2.济源市疾病预防控制中心,济源459000)

砷是铅冶炼过程主要的有害伴生元素,通常会随冶炼过程中产生的“三废”排出,严重污染环境。由于重金属砷具有毒性大、不易降解、易被生物富集并具有生物放大效应等特点,使得水环境的重金属砷污染严重威胁人类健康。国家对含砷废水排放有严格的限制,《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466－2010)中规定现有企业总砷的排放质量浓度限值为0.5 mg·L－1,河南省颁布的《铅冶炼工业污染物排放标准》(DB41/684 2011)限定总砷的最高允许排放质量浓度为0.2 mg·L－1。因此,重金属的监测和控制工作显得尤为必要。

目前微量砷的做好测定方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[1-3]、原子荧光光谱法(AFS)[4-6]、分光光度法(SP)[7]、电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)[8-10]等。上述方法各有优缺点,AFS分析灵敏度高,检出限低,适合大批量含砷样品的检测,但分析过程中需要氢化物发生装置,且产生的硼化氢属于剧毒物质,不利于操作人员的身体健康;二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法较为准确,但检测过程较为复杂,对大批量样品分析难度较大;ICP-MS测定范围广,能够同时进行多种元素的测定,但运行过程需要昂贵的仪器设备和专业操作人员,分析时间也较长。

近年来,国内学者深入研究了二硫代安替比林甲烷的合成,并把该方法应用于硫代硫酸钠及洗硫废水、炭钢及生铁、尿液、化妆品等样品中砷含量的检测[11-14]。

本工作在对砷显色体系研究的基础上,把该方法应用于铅冶炼废水中总无机砷含量的测定,取得了较好的效果。该方法简化了砷的前处理程序,不需要昂贵的大型仪器设备,具有操作简单、检测成本低、分析速率快、过程无污染、便于推广等优点,能够减少中小型企业在分析仪器设备方面的投资,具有一定的社会价值。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

T6型紫外可见分光光度计,FA-2004型电子天平。

二硫代安替比林甲烷显色剂溶液:400 mg·L－1,称取二硫代安替比林甲烷0.1 g,用65 mL二甲基甲酰胺(DMF)和65 mL乙醇溶解并转移至250 mL容量瓶中,用水定容,混合均匀。

As3＋标准储备溶液:1 002 mg·L－1,使用时用水逐级稀释至所需质量浓度。

As5＋标准储备溶液:1 00 3mg·L－1,使用时用水逐级稀释至所需质量浓度。

硫酸、硝酸和盐酸均为优级纯;其他试剂为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

移取4 mg·L－1As3＋标准溶液2.00 mL于10 mL比色管中,加入50%(体积分数,下同)硫酸溶液2.0 mL,二硫代安替比林甲烷显色剂溶液2.00 mL,用水稀释至刻度,混合均匀,20 min后,以试剂空白为参比,用4 cm比色皿在紫外可见分光光度计上于331 nm处进行测量。

2 结果与讨论

2.1 分析波长的选择

采用紫外可见分光光度计对As3＋与显色剂形成的稳定络合物、显色剂分别进行波长扫描,结果见图1。

图1 吸收光谱图Fig.1 Absorption spectra

由图1可以看出:As3＋与显色剂形成的络合物在331 nm处有最大吸光度,此时显色剂的吸光度较小,试验选择331 nm作为分析波长。

2.2 显色剂用量的选择

固定As3＋和As5＋标准溶液的用量为2.00 mL,50%硫酸溶液的用量为2.0 mL,分别加入0.40,0.60,0.80,1.00,1.20,1.40,1.60 mL 二 硫 代 安 替 比林甲烷显色剂溶液,其余步骤与试验方法相同,考察了二硫代安替比林甲烷显色剂的用量对As3＋和As5＋测定结果的影响,结果见图2。

由图2可以看出:二硫代安替比林甲烷显色剂的用量对As3＋、As5＋体系吸光度的影响基本一致;

图2 显色剂用量对吸光度的影响Fig.2 Effect of the amount of color reagent on absorbance

当二硫代安替比林甲烷显色剂的用量小于1.20 mL时,As3＋、As5＋体系的吸光度随着二硫代安替比林甲烷显色剂用量的增加而呈现增大趋势;继续增大二硫代安替比林甲烷显色剂的用量,As3＋、As5＋体系的吸光度趋于稳定。为了确保反应完全,试验选择二硫代安替比林甲烷显色剂的用量为2.00 mL。

2.3 显色反应时间的选择

设置显色反应时间分别为0,10,20,30,60,120,240,480 min,试验考察了不同的显色反应时间对体系吸光度的影响。结果表明:显色完成后立即测量体系的吸光度为0.225,放置20 min后测量体系的吸光度为0.227,吸光度基本保持不变,这表明该显色反应能够很快完成。试验进一步发现显色完成后放置8 h后该体系的吸光度仍能保持不变,这表明该体系具有良好的稳定性。试验选择显色反应时间为20 min。

2.4 酸的种类及其用量的选择

溶液的酸度直接影响砷在水相中的化学形态,在酸性条件下,As3＋主要以H3AsO3的形式存在,并发生如下的电离平衡,H3AsO3＋3H＋＝＝As3＋＋3H2O,根据平衡移动原理,酸度越高,生成的As3＋就越多,越有利于As3＋与显色剂发生络合反应,因此,试验选择高酸度介质。在酸性条件下,As5＋以H3AsO4的形式存在,但由于As5＋与氧的结合能力较强,难以发生上述电离平衡生成As5＋,不利于络合反应的进行。因此,试验重点考察了酸度对As3＋测定结果的影响。

试验考察了分别以硫酸、硝酸、盐酸作为酸度介质时对体系吸光度的影响,结果发现:在硝酸介质中体系的吸光度波动较大,这是由于硝酸在紫外区有很强的吸收,不利于测定;硫酸介质中的吸光度略高于盐酸介质,同时考虑到砷标准溶液的介质为硫酸,试验选择硫酸作为反应介质。

试验进一步考察了50%硫酸溶液的用量(0,0.5,1.0,1.5,2.0 mL)对体系吸光度的影响,结果见图3。

图3 硫酸用量对吸光度的影响Fig.3 Effect of the amount of H 2 SO4 on absorbance

由图3可知:当50%硫酸溶液的用量为0～1.5 mL时,体系吸光度随着50%硫酸溶液的用量的增加而呈现增大趋势;继续增加50%硫酸溶液的用量,体系的吸光度趋于稳定,这说明在较高的酸度下,砷才能与显色剂发生反应。这是由于H3AsO3在较高的酸度下,发生如下的电离平衡,H3AsO3＋3H＋＝＝As3＋＋3H2O,酸度提高,平衡向正反应方向移动,生成的As3＋进一步与显色剂发生络合反应。试验选择50%硫酸溶液的用量为2.0 mL。

2.5 不同价态砷对测定的影响

试验考察了As3＋和As5＋的络合性能差异,结果见图4。

图4 吸收光谱Fig.4 Absorption spectra

由图4可以看出:As3＋显色溶液和As5＋显色溶液的吸收光谱图形状基本相同,吸光度也基本相等,这说明As3＋和As5＋与显色剂络合的最终产物相同且含量基本相当,这可能是由于过量的显色剂中的巯基－SH把As5＋还原为As3＋,还原后的As3＋再与显色剂发生络合反应,因此,As3＋和As5＋络合反应最终产物相同;由于反应过程中加入了过量的显色剂,等量的As3＋和As5＋就生成了等量的络合产物,吸光度相等。

为了进一步考察不同价态砷对测定的影响,1比色管中加入As3＋标准溶液1.00 mL,2比色管中加入 As3＋和 As5＋标准溶液各1.00 mL,按照试验方法显色后,分别绘制吸收光谱曲线,测量其吸光度,结果见图5。

图5 不同价态砷显色体系的吸收光谱图Fig.5 The absorption spectra of different valences arsenic

由图5可知:As3＋显色溶液和As3＋＋As5＋显色溶液的吸收光谱图形状相似,但吸光度不同,As3＋＋As5＋显色溶液的吸光度远高于As3＋显色溶液,近似是As3＋显色溶液的2倍,这表明,显色剂能够同时与As3＋、As5＋发生定量反应,体系的吸光度与溶液中As3＋和As5＋的总含量成正比。因此,本法能够测定溶液中总无机砷的含量。

2.6 共存离子的影响

As5＋被还原为As3＋后才能与显色剂发生显色反应,试验重点考察了干扰离子对As3＋测定的影响。在25 mL比色管中,固定As3＋的质量为8μg,吸光度相对偏差为±5%时,共存元素的允许量如下:Zn2＋(2 mg),Ca2＋(5 mg),Mg2＋(20 mg),K＋(50 mg),Mn2＋(5 mg),PO43－(50 mg),Cl－(50 mg)、F－(5 mg),NO3－(5 mg),Fe3＋(0.05 mg),Cu2＋(0.08 mg),Pb2＋(5 mg),Cd2＋(5 mg),Cu2＋和Fe3＋的干扰可分别用50 g·L－1的硫脲和六偏磷酸钠进行掩蔽。

2.7 标准曲线与灵敏度

分别移取质量浓度为2 mg·L－1的As3＋标准溶 液 0,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,4.00 mL 于25 mL比色管中,配制质量浓度分别为0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24,0.32 mg·L－1的 As3＋标准溶液系列,按照试验方法对其进行测定,以As3＋的质量浓度为横坐标,与其对应的吸光度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:As3＋的质量浓度在0.04～0.6 mg·L－1内符合比尔定律,线性回归方程为y＝1.063x＋0.001,相关系数为0.999 3,表观摩尔吸光系数为2.7×104L·mol－1·cm－1。

桑德尔灵敏度等于待测物质的摩尔质量与显色体系的摩尔吸光系数的比值,结果为2.78×10－3mg·cm－2,可以满足微痕量砷的测定。

2.8 样品分析

从某企业采取不同日期的3份铅冶炼废水,分别采用GB 25466－2010和GB/T 7485－1987的分析方法(国家标准方法)与本法进行测定,同时对样品进行加标回收试验,每个加标样品平行测定5次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 样品分析结果(n＝5)Tab.1 Analytical results of the samples(n＝5)

由表1可知:本法与国家标准方法测定结果相符,RSD均小于3.0%,说明方法准确度和精密度均较高。

本工作以二硫代安替比林甲烷为显色剂建立了二硫代安替比林甲烷光度法测定总无机砷的方法,应用于铅冶炼废水中总无机砷含量的检测,结果令人满意。