电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜矿中砷的含量

魏丽娜，李明晓，王 芳，王宏锋，谭 伟

(云南省核工业二〇九地质大队，昆明650032)

近年来，对于铜精矿中有害杂质元素的要求越来越严格，其中杂质元素砷的测定是进出口铜精矿的常规检定项目之一[1-2]。铜矿样中砷的含量直接影响到电解铜的质量，因此准确、快速测定铜矿样中砷的含量就显得特别重要[3]。

目前，砷的测定主要采用分光光度法[4-6]、化学法(如砷斑法、银盐法)[7-8]、示波极谱法[9]、原子吸收光谱法[10-12]和氢化物-原子荧光光谱法[13-15]等。分光光度法、化学法存在操作繁琐，灵敏度低，对于微量元素很难准确测定。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜矿中砷含量的研究也有报道[16-18]，本工作使用氢氟酸-硝酸-硫酸体系消解铜矿石，ICP-AES测定其中砷的含量，具有方便快速，检出限低、线性范围宽、重现性好等优点。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP7000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;BSA224S-CW 型电子天平;New Human Power型纯水机。

砷标准储备溶液:1.000 g·L－1，称取经过100 ℃干燥2 h 以上的三氧化二砷1.320 0 g，用100 g·L－1氢氧化钠溶液10 m L溶解并转移至1 L容量瓶中，加入20%(体积分数，下同)的硫酸溶液25 m L，用水定容至刻度，摇匀避光保存。使用时用5%(体积分数，下同)的硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

砷标准溶液:分别移取5，10 m L砷标准储备溶液于100 m L容量瓶中，用5%的硝酸溶液稀释至刻度，混合均匀，制备得到50，100 mg·L－1的砷标准溶液。

砷标准溶液系列:用5%的硝酸溶液将砷标准溶液逐级稀释，配制质量浓度分别为0，1.00，5.00，10.0，50.0，100 mg·L－1的砷标准溶液系列。

铜精矿(YSS021－2004)、铜矿石(GBW 07170)和多金属矿石(GBW 07162、GBW 07163)等国家标准物质;试验所用试剂均为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频功率为1 150 W;载气为高纯氩气，纯度不小于99.99%;雾化气流量为0.50 L·min－1，辅助气流量为1.0 L·min－1，冷却气流量为12.0 L·min－1;蠕动泵转速为75 r·min－1;垂直观测高度为12 mm。

1.3 试验方法

称取0.200 0 g 样品(样品粒径不小于0.096 mm)置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，依次加入氢氟酸5 m L、硝酸5 m L、50%的硫酸溶液5 m L，置于电热板上加热溶解至浓白烟完全消失，冷却，加入50%的硝酸溶液5 m L加热溶解盐类，冷却至室温后转移至50 m L 容量瓶中，用5%的硝酸溶液定容，混合摇匀，按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

根据样品组成及元素含量，从仪器软件谱线库推荐的砷待测元素谱线中选择数条灵敏线进行筛选，一般情况下，应选择共存元素谱线干扰较少的谱线。试验分别对空白溶液和共存元素的混合标准溶液进行测定，检查基体元素、共存元素的影响，比较信噪比和灵敏度，最终选择检出限低、背景等效浓度低、灵敏度高、光谱干扰小、精密度好的189.042 nm处的谱线作为砷的分析谱线。

2.2 介质酸度的选择

分别配 制 含 有0，1.0%，2.0%，5.0%，7.0%，10%硝酸的10.0 mg·L－1砷标准溶液，在仪器工作条件下测定其发射强度，结果见图1。

图1 介质酸度对砷测定结果的影响Fig.1 Effect of medium acidity on determination of arsenic

由图1可知:当硝酸溶液的体积分数为5%时，测试液中砷的发射强度最大，且对测定结果的影响不显著;继续增大硝酸溶液的体积分数时，砷的发射强度呈下降趋势。试验选择介质酸度为5.0%的硝酸溶液。

2.3 光谱干扰

在ICP-AES中，干扰主要来自于光谱干扰和基体干扰。光谱干扰主要表现为谱线或线翼重叠干扰以及背景增强、背景位移干扰。试验选择10.0 mg·L－1砷标准溶液，GBW 07163[w砷＝0.28%]的消解溶液和砷谱线附近的一些元素，用铬、锑、钨和钴元素配制成均含20 mg·L－1单一元素的标准溶液。经过测定对比，砷的标准溶液和GBW 07163 消解溶液中砷的谱线轮廓图一致;同时观测各个干扰元素的谱图，发现这些干扰元素对砷的光谱干扰非常小。

2.4 基体干扰

铜矿样品中含有大量的铜、铅、锌、铁等元素，以易使被测元素砷的谱线强度发生变化。采用基体元素加入法，在10.0 mg·L－1的砷标准溶液中加入铜、铅、锌和铁等基体元素，基体元素加入的质量浓度 分 别 为0，1.00，2.00，5.00，10.0，15.0，20.0 mg·L－1，测量基体元素对砷谱线强度的影响。

表1 基体效应对砷测定结果的影响Tab.1 Effect of matrix effect on the determination of arsenic

由表1可知:随着铜、铅、锌和铁等基体元素加入量的增加，砷的测定结果变化不大，排除了溶矿方法需要去除基体元素的问题。

2.5 标准曲线与检出限

按照仪器工作条件对砷标准溶液系列进行测定，以砷的质量浓度为横坐标，与其对应的发射强度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:砷的质量浓度在1.00～100 mg·L－1内与其对应的发射强度之间呈线性关系，线性回归方程为y＝120.9x＋0.007，相关系数为0.999 9。

连续测定11 份空白样品溶液，计算标准偏差s，以3倍的标准偏差计算方法的检出限(3s)为0.033 mg·L－1。

2.6 方法准确度和精密度

平行称取0.200 0 g国家标准物质YSS021－2004[w砷＝1.16%]、GBW 07170[w砷＝0.78%]、GBW 07163[w砷＝0.28%]、GBW 07162[w砷＝0.0.043%]等12 份，按照试验方法对其进行测定，计算测定平均值与认定值之间的相对误差以及测定值的相对标准偏差(RSD)，结果见表2。

2.7 方法比对

为了进一步验证方法的准确度，对上述4组国家标准物质和两组编号为C1、C2的铜矿样，分别采用本法和国家标准GB/T 3884.9－2012氢化物发生-原子荧光光谱法进行测定，结果见表3。

表2 准确度和精密度试验结果(n＝12)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝12) %

表3 不同分析方法比对结果Tab.3 Comparion results with different analysis methods %

由表3可知:采用本法对砷元素的测定结果与国家标准方法的测定结果基本一致，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

本工作采用氢氟酸-硝酸-硫酸体系消解，ICPAES测定铜矿中砷的含量，从试剂方面讲，节省试剂;从生产需要方面来讲，耗时较少、样品处理迅速方便;从分析方法来讲，检出限低，测量范围宽、方法准确、结果可靠。能满足铜矿中砷含量的测定，也可为今后其他样品中砷的测定提供参考依据。