氧化石墨烯/二氧化硅复合材料的制备及吸附性能*

白 瑞，陈晓雪，卢翠英，刘 皓，刘浩鹏，乔 波，高雯雯

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

目前，染料废水的不当排放被认为是导致淡水资源不断缩减的主要原因[1]。因此，开发设计新材料来替代传统单一的吸附材料是许多研究者致力解决的问题。石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，由于具有优异的电学、力学、光学和热学等性能而在各个领域内崭露头角[2-4]。但其易团聚、难亲水性的特点抑制了在水处理方面的研究。而经过深度氧化后石墨烯含有大量的含氧官能团，使其具有良好的亲水性，易分散在水和有机溶剂中。二氧化硅具有低密度、低毒，良好的生物相容性及化学稳定性等优点[5-6]。将氧化石墨烯和二氧化硅复合既解决了亲水性的问题[6-10]，又抑制了石墨烯易团聚的问题。因此，作者以氧化石墨烯为原料，十六烷三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，通过软模板法合成了具有高吸附性能的氧化石墨烯/二氧化硅(GO/SiO2)复合材料。

1 实验部分

1.1 试剂、原料与仪器

石墨：北京百灵威科技有限公司；硫酸：天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸、高锰酸钾、氢氧化钠：天津市富宇精细化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)：南京化学试剂股份有限公司；乙醇：天津市致远化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

染料废水：采用亚甲基蓝(MB)模拟染料废水。

扫描电子显微镜：Quanta 200F，美国FEI公司；X射线衍射仪：D/max-rb，日本理学公司；红外光谱仪：Nicollt Avatar 360，美国Nicollt公司；可见分光光度计：722N，上海菁华科技仪器有限公司。

1.2 实验方法

采用改进的Hummers法制备质量浓度为1 mg/mL的氧化石墨烯(GO)悬浮液。取100 mL氧化石墨烯悬浮液于烧杯中，加入2 g CTAB振荡至溶解，调节pH=9。再加入1 mL的TEOS，40 ℃恒温水浴磁力搅拌20 h。将所得产物离心洗涤3次，以去除残留的CTAB和其他杂质。最后将产物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到GO/SiO2复合材料。

1.3 吸附量和去除率

实验采用吸附量(Qe)和去除率(A)研究氧化石墨烯/二氧化硅复合材料吸附能力的大小，见式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：ρ0为吸附前溶液的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附后溶液的质量浓度，mg/L；m为加入GO/SiO2复合材料的质量，mg；V为吸附混合溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 SEM及EDS表征分析

负载前后氧化石墨烯SEM图见图1。

a GO

b GO/SiO2图1 氧化石墨烯负载前后SEM图

由图1可知，GO表面光滑、片层卷曲呈绢丝状的褶皱结构。负载后GO/SiO2材料表面粗糙，片层厚度明显大大增加，褶皱消失，分析原因认为复合后材料表面能降低，不需要褶皱就能稳定存在。且石墨烯片层上可见白色斑点状的二氧化硅小球。结合能谱发现负载后材料含有C、O、Si3种元素，且Si的比例很大，说明SiO2成功负载于石墨烯材料上。

2.2 FTIR表征分析

GO和GO/SiO2的FTIR图见图2。

σ/cm-1图2 氧化石墨烯负载前后的红外光谱图

2.3 吸附时间对GO和GO/SiO2吸附影响分析

GO与GO/SiO2随时间变化的吸附曲线对比图见图3。

由图3a可知，GO/SiO2复合材料吸附量和去除率均与时间成正比关系。吸附时间为30 min，去除率最小为43.4%；吸附时间达180 min，去除率达到最大为63.2%，分析原因认为二氧化硅与氧化石墨烯复合暴露了更多的结合位点，一定程度上提高了吸附性能。由图3b可知，相同吸附时间下GO吸附量明显小于GO/SiO2，且随着时间的增长，2种材料的吸附量都不断增加，吸附时间在30～60 min时，吸附量增长速率快，曲线斜率最大。GO在180 min时吸附反应基本达到平衡，吸附量增长缓慢，吸附量高达2.32 mg/g。

t/mina GO/SiO2

t/minb GO与GO/SiO2图3 不同时间对GO与GO/SiO2吸附效果对比图

2.4 初始ρ(MB)对复合材料的吸附影响分析

不同初始ρ(MB)对GO与GO/SiO2吸附效果对比图见图4。

由图4a可知，随着初始ρ(MB)的增大，GO/SiO2材料的吸附量不断增大，去除率也随着增大。当初始ρ(MB)=5 mg/L，吸附量高达22.75 mg/g，去除率最大达到91%，说明将MB溶液基本吸附完全。分析原因认为初始ρ(MB)低时，GO/SiO2材料吸附不饱和，还有很多的多余的吸附位点；随着初始ρ(MB)增加，GO/SiO2吸附越充分，故吸附量增加。由图4b可知，初始ρ(MB)越高，GO和GO/SiO2这2种材料的吸附量均呈现直线上升的趋势，且GO/SiO2材料的吸附量高于GO。其中在1 mg/L的MB溶液中，吸附量最小，2种材料的吸附量都小于5 mg/g；当初始ρ(MB)增加至5 mg/g时，GO最大吸附量高达17.2 mg/g，GO/SiO2的吸附量高达22.75 mg/g。

初始ρ(MB)/(mg·L-1)a GO/SiO2

初始ρ(MB)/(mg·L-1)b GO与GO/SiO2图4 不同初始ρ(MB)对GO与GO/SiO2吸附效果对比图

2.5 吸附剂投加量对复合材料的吸附影响分析

不同投加量对GO与GO/SiO2吸附效果对比图见图5。由图5a可知，随投加量的增加，吸附量基本呈上升趋势，当投加量为50 mg时，吸附量达到最大。继续增加投加量时，吸附量出现急剧下降，分析原因认为投加量越大，MB溶液色度越大，由于材料粉末吸附结束后，溶液呈现黑色悬浮液，离心1 h后，上清液为较浅的黑色悬浮液，增加离心时间未得到明显改善。测吸光度时，造成投射比减小，吸光度增大，吸附量减小。因此，在投加量大于50 mg时，出现吸附量急剧减小且不平衡的情况。由图5b可知，相同吸附剂投加量下GO/SiO2吸附量高于GO。

m(吸附剂)/mga 不同m(吸附剂)对GO/SiO2吸附量和去除率曲线图

m(吸附剂)/mgb GO与GO/SiO2随m(吸附剂)变化的吸附量对比图图5 不同m(吸附剂)对GO与GO/SiO2吸附效果对比图

3 结 论

以氧化石墨烯为原料、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过软膜板法成功制得了GO/SiO2复合材料，研究了不同反应时间、MB的初始浓度、吸附剂投加量下对复合材料吸附性能的研究，实验结果表明，最佳吸附条件为搅拌时间90 min、吸附剂投加量50 mg、ρ(MB)=5 mg/L。