不同活性组分催化剂对煤油水重整制氢性能的影响*

刘思乐，金玉坤，崔天一，高 跃

(沈阳科技学院，辽宁 沈阳 110167)

随着能源枯竭和环境日益恶化，合理利用资源，同时开发清洁、高效、无污染的新型能源逐渐引起人们的重视，氢能可以作为二次能源，因具有高效、清洁的特点常常作为研究的重点[1-3]。因此制氢的技术和成本成为各国关注的焦点。因而，中国也将先进的氢能源技术列入国家中长期科学发展规划中，有利于提早步入“氢能源时代”[4-5]。

目前，制氢技术层出不穷，如天然气制氢、生物质制氢、石油制氢、重整制氢等。重整制氢主要有蒸汽重整、部分氧化重整、部分催化重整、自热重整；而新型的燃料电池利用煤油水重整制氢的新技术也开始倍受关注[6-8]。在研究煤油水重整制氢过程中，反应中涉及的催化剂是研究的重点[9-10]。

作者以煤油为原料，以产氢为目的，针对该反应中催化剂存在的不足和缺陷展开研究工作，目的是为了得到具有良好抗积碳性、高活性、高稳定性的催化剂。研究了将Pt、Ni分别作为活性组分，以及多助剂催化剂的制备与应用，并利用自建的反应装置来探究不同反应条件(液空速、水碳比、反应温度)对煤油水重整制氢反应的影响，为后续研究煤油水重整制氢技术提供了基础[11-12]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯铂酸：质量分数8%，硝酸镍：质量分数98%，硝酸镧：质量分数98%，硝酸铈：质量分数98%，硝酸锂：质量分数98%，氧化铝：国药集团化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯；煤油：直馏煤油，宁夏华平科瑞能源化工有限公司。

色谱测试仪：SP-3420，北京北分三谱仪器有限公司；色谱测试仪：GC112A，上海精密科学仪器有限公司；温控仪：SR93、XMTB-53，乐清市柳市建业电器厂；湿式气体流量计：LML-1，山东旭兴机械制造有限公司；皂膜流量计：50 mL，宁波环测实验器材有限公司；X射线衍射仪：D8Advance，德国布鲁克分析仪器公司；扫描电子显微镜：JSM-6700F，日本电子(JEOL)公司；全自动物理化学吸附仪：SSA-4300，北京彼奥德电子技术有限公司。

1.2 催化剂的制备

分别以Pt、Ni为活性组分，La、Ce、Li为助剂，γ-Al2O3为载体，利用等体积分步浸渍法制备了PtLaLiCe/γ-Al2O3和NiLaLiCe/γ-Al2O32种催化剂，制备方法如下。(1)将载体Al2O3在600 ℃煅烧6 h制得γ-Al2O3，并在室温下将一定量的La(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水；(2)将一定质量的γ-Al2O3浸渍在溶液中，使其充分浸渍，然后放入温度110 ℃的烘箱中烘干，600 ℃煅烧4 h，冷却至室温，即可得到复合氧化物载体；(3)将一定量的LiNO3溶液滴入复合氧化物上充分浸渍后，110 ℃下烘干，600 ℃煅烧4 h，然后冷却处理；(4)将一定量的Ce(NO3)3·6H2O溶液滴加在载体上使其充分浸渍，干燥，600 ℃煅烧4 h，冷却至室温；(5)将一定量H2PtCl6·6H2O溶液滴加在载体上浸渍干燥，800 ℃煅烧7 h，冷却至室温即可得到PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂前驱体(利用以上方法可制备NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂前驱体)[13-14]。

1.3 催化剂的测试实验

在自制的反应装置中，对已制备的PtLaLiCe/γ-Al2O3和NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂进行催化性能的测试，并在相同的反应条件(液空速、水碳比、反应温度)下，探究2种催化剂对煤油水重整制氢反应性能的影响，利用气相色谱在线分析反应后冷凝分离的气相产物。

研究评价2种催化剂性能的主要依据是氢产率高低，并测试2种催化剂对煤油水重整制氢性能的影响，相关参数的定义如下[15]。

氢产率：单位物质的量的煤油生成氢气的量，mol/mol煤油；

煤油液空速：单位时间、单位体积催化剂上通过相对液体的体积含量，h-1；

水碳比：n(反应器进口水)∶n(煤油中碳)[以下简称n(水)∶n(碳)]。

催化剂性能测试实验见图1。

图1 煤油水重整制氢工艺流程图

利用泵分别把煤油和水送到各自的汽化室内进行汽化处理，使其在静态混合器内得以充分混合，之后利用反应器中的催化剂床层将其进行重整反应，利用冷凝器将产物进行气液分离，最后利用色谱进行在线分析。

1.4 催化剂的表征

利用X射线衍射仪对催化剂的物相进行表征。室温下选用Cu 靶，Kα射线，Ni滤波，管电流为40 mA，管电压为40 kV，波长为0.154 06 nm，夹缝为1 nm的条件进行测定。

利用扫描电子显微镜对催化剂的组织形貌进行表征。

利用全自动物理化学吸附仪对催化剂比表面积、孔径、孔容进行表征。在进行吸附操作前，催化剂样品需要在300 ℃真空条件下进行脱气处理4 h，以便脱除样品所吸附的气体。分析利用N2为吸附质，He为载气，在液氮温度(-196 ℃)下进行吸附操作。

2 结果与讨论

2.1 影响催化剂活性的因素

为了探究不同活性组分的催化剂对煤油水重整制氢性能的影响，考察了在相同的反应条件下，2种催化剂对制氢性能影响，筛选出较优的催化剂。

2.1.1 反应温度的影响

煤油液空速为0.06 h-1，n(水)∶n(碳)=13的条件下，利用NiLaLiCe/γ-Al2O3和PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂对煤油水重整性能进行研究，并探究了氢产率随反应温度的变化关系，见图2。

t/℃图2 氢产率与反应温度的关系图

由图2可知，温度越高氢产率越大，是因为煤油水重整制氢反应属于吸热反应，在一定范围内升高温度对反应的进行具有促进作用，但是随着温度的升高催化剂易积碳和失活，影响催化活性，同时也增加反应的能耗。由图2还可以看出，在相同的反应温度下，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂的制氢产率要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂的制氢产率，说明在相同的助剂下，主活性组分对催化剂的活性起着决定性作用。

2.1.2 煤油液空速的影响

n(水)∶n(碳)=13、反应温度为700 ℃条件下，测得氢产率随煤油液空速的变化关系，见图3。

液空速/h-1图3 氢产率与空速的关系图

由图3可知，最初煤油液空速对氢产率具有增效作用，而当煤油液空速增加到一定量时则会出现抑制作用，当液空速为0.06 h-1，氢产率将会达到极大值。出现这一现象的原因是因为随着液空速的不断增大，导致反应器内物料流速也随之加快，物料与催化剂的接触时间缩短，反应进行的不够彻底，导致煤油转化率降低，氢产率也随之降低；当液空速减小时，反应器内物料流速过慢，在反应器内的停留时间过长，影响煤油水重整反应的反应速率，最后造成氢产率不理想。因此，选择合适的液空速对煤油水重整制氢显得极为重要。由图3还可以看出，在相同的液空速下，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂的制氢产率要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂的制氢产率，说明Pt活性组分的催化剂更适合煤油水重整制氢。

2.1.3n(水)∶n(碳)的影响

煤油液空速为0.06 h-1，反应温度为700 ℃的条件下，测得氢产率与n(水)∶n(碳)的关系，见图4。

n(水)∶n(碳)图4 氢产率与n(水)∶n(碳)的关系图

由图4可知，氢产率会随着n(水)∶n(碳)的不断增加先逐渐增大而后慢慢减小，n(水)∶n(碳)=13，氢产率达到最大值。原因是由于n(水)∶n(碳)较小时，催化剂极易发生积碳失活，而加大n(水)∶n(碳)则可以降低催化剂的积碳，同时也有利于维持催化剂的活性，但当n(水)∶n(碳)过高，会使反应的空速过大，物料在催化剂上的停留时间缩短，导致反应不充分，使氢产率降低。同时使系统的能耗增大，将会加大生产负担。由图4还可以看出，n(水)∶n(碳)相同，催化剂PtLaLiCe/γ-Al2O3的制氢产率明显高于催化剂NiLaLiCe/γ-Al2O3。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 XRD表征

NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂XRD谱图见图5。

2θ/(°)图5 NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂XRD谱图

由图5可知，XRD谱图中出现了Ni(2θ=28°、47°等)、La2O3(2θ=29°、45°、55°)、CeO2(2θ=29°、47°等)、Li2O(2θ=32°、38°、68°等)与Al2O3(2θ=32°、39°、67°等)特征衍射峰，与催化剂的制备中所添加的组分完全相吻合。

PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂XRD谱图见图6。

2θ/(°)图6 PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂XRD谱图

由图6可知，XRD谱图中出现了Pt(2θ=29°、32°、68°等)、La2O3(2θ=29°、45°、55°等)、CeO2(2θ=29°、47°等)、Li2O(2θ=32°、38°、68°等)与Al2O3(2θ=32°、39°、67°等)特征衍射峰，与催化剂的制备中所添加的组分相吻合。

2.2.2 SEM表征

不同催化剂的SEM谱图见图7。

a NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂

b PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂图7 不同催化剂的SEM谱图

由图7可知，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂粒径较小且颗粒大小均匀、表面较为光滑，而且结构疏松多孔。有利于反应的进行，对煤油水重整制氢有良好的催化效果。

2.2.3 BET表征

2种催化剂比表面积参数见表1。

表1 2种催化剂比表面积参数表

由表3可知，PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂与NiLaLiCe/γ-Al2O3催化剂比较具有较大的比表面积和较小的平均孔半径，这些都有利于制氢反应，原因是煤油水重整反应为界面反应，催化剂的比表面积越大，反应将越彻底，产率也会越高。

3 结 论

(1)对煤油水重整制氢反应而言，催化剂PtLaLiCe/γ-Al2O3的催化性能要高于NiLaLiCe/γ-Al2O3，且氢产率相对较高；

(2)由SEM的表征结果可知，由等体积浸渍法制备的PtLaLiCe/γ-Al2O3催化剂具有表面较为光滑，粒径较小且颗粒大小均匀，而且结构疏松多孔的特点；

(3)由BET的表征结果可知，大比表面积、小平均半径的催化剂有利于煤油水重整制氢类的界面反应。