铀酰配合物的合成、表征及光催化降解罗丹明B*

梁玲玲，苗延青，李玉静

(西安医学院 药学院，陕西 西安 710021)

染料污染是水资源污染的一个重要方面，光催化降解技术通过催化降解污水中的有毒有机物使之成为二氧化碳和水，因没有二次污染而应用广泛。目前处理染料污染最常用的方法是用纳米二氧化钛光催化降解污染物。作为应用最为广泛的光催化剂，纳米二氧化钛存在着光响应范围窄、难以回收利用、量子效率低等缺点[1-2]。近年来，金属-有机骨架材料及其复合材料由于其特殊的结构广泛应用于光催化领域，尤其是有机污染物的光催化降解[3-5]。新型铀酰配合物材料用于光催化降解染料污染时，在可见光波段具有强吸收、催化效率高的特点，可以解决传统二氧化钛的缺点，存在巨大的潜在利用价值。铀酰配合物催化降解染料污染物可以实现“变废为宝”，为铀酰配合物的应用研究提供思路和理论支持。

三嗪羧酸类配体具有良好的配位能力，与过渡金属和稀土金属形成的配合物在催化、气体的贮存与分离、磁性以及功能材料等领域都有广泛的应用价值，利用三嗪羧酸类配体合成配位聚合物并探索其应用是当今的研究热点之一[6-8]。作为一种典型的多齿三嗪羧酸配体，1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸(H6TTHA)合成方法简单、产率高；配位点多，可以与金属中心形成多个配位键；易形成热稳定性高的配合物。作者选用该配体与铀酰盐反应，得到了[(UO2)5(H2O)3(H3O)(TTHA)(HTTHA)]·8H2O(1)和[(UO2)4(H3O)2Na(TTHA)(HTTHA)]·H2O(2)2种具有三维网络结构的铀酰配合物。采用X-射线单晶衍射仪测定了2种铀酰配合物结构，并对其热稳定性和荧光性质进行了研究。利用已合成的铀酰配合物分别在紫外光和可见光下催化降解染料废水致污物罗丹明B，并与商品化的二氧化钛进行对比，分析铀酰配合物光催化降解罗丹明B的效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氯氰、亚氨基二乙酸、罗丹明B、纳米二氧化钛(P-25)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸、氢氧化钠：天津市红岩试剂厂；二水醋酸铀酰、七水醋酸铀酰锌：中国兰州国营四O四厂；所有试剂及药品均为分析纯；实验用水为蒸馏水。

紫外可见分光光度计：UV-2102 PCS，尤尼克(上海)仪器有限公司；红外光谱仪：Bruker TENSOR27，X-射线单晶衍射仪：Bruker SMART APEXCCD，核磁共振波谱仪：Bruker Avance III 400 MHz，德国布鲁克公司；元素分析仪：Vario EL III CHNOS，美国珀金埃尔默公司；热分析仪：Netzsch STA 449C，德国耐驰公司；光反应催化仪器：自制。

1.2 铀酰配合物的合成

1.2.1 配体的合成

按照参考文献[9-11]的合成方法，合成有机配体1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸，产率为76%。红外光谱(KBr，cm-1)：3 448 s，2 934 w，1 720 m，1 614 w，1 558 s，1 491 m，1 396 m，1 323 w，1 232 m，988 w，887 w，804 w，706 w，623 w，534 w。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ4.082(6H，s)，12.440(12H，s)。

1.2.2 配合物的合成

配合物1的合成：配体1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸(0.1 mmol)与二水醋酸铀酰(0.1 mmol)混合加入10 mL水搅拌，加少量稀硝酸，得到亮黄色澄清溶液。然后将该溶液转移至高压反应釜中，在140 ℃的烘箱中反应3 d，然后降至室温。反应后的溶液过滤得到薄片状的黄色晶体，产率为54 %。元素分析理论值为w(C)= 14.38%，w(N)= 6.71%，w(H)=2.01%；实验值为w(C)=13.92%，w(N)=6.26%，w(H)= 1.87%。

配合物2的合成：配体1，3，5-三嗪-2，4，6-三氨基六乙酸(0.1 mmol)与七水醋酸铀酰锌(0.1 mmol)混合加入10 mL水搅拌，加入微量氢氧化钠，溶液稍微浑浊，过滤得到澄清溶液。将溶液转移至高压反应釜中，在160 ℃的烘箱中恒温3 d，然后降至室温。溶液过滤后得到条状的黄色晶体，产率为49%。元素分析理论值为w(C)= 17.18%，w(N)=8.01%，w(H)=1.59%；实验值为w(C)=16.97%，w(N)=7.89%，w(H)= 1.78%。

1.3 结构表征

挑选透明无裂缝、尺寸大小适合的配合物单晶，在X-射线单晶衍射仪上，衍射光源使用经石墨单色器单色化的Mo Kα收集衍射点。配合物晶体的结构采用SHELXS-97程序中的直接法解出。配合物的分子结构示意图由Diamond软件绘出。

1.4 光催化降解罗丹明B

1.4.1 配合物催化降解罗丹明B的测试方法

将配合物研磨成粉末，加入到罗丹明B的溶液中，在紫外灯(254 nm，220 V，18 W)照射下避光搅拌，每隔10 min抽取5 mL罗丹明B溶液，利用紫外-可见分光光度法在554 nm处测定溶液的吸光度，做出降解率与时间关系曲线图，并与目前商业化的纳米二氧化钛进行对比，探索铀酰配合物对罗丹明B的催化降解性能。

罗丹明B的降解率(d)计算式见式(1)。

(1)

式中:ρ0为罗丹明B溶液的初始质量浓度，mg/mL；ρt为反应时间t时罗丹明B溶液的质量浓度，mg/mL；A0和At分别为罗丹明B溶液质量浓度为ρ0和ρt对应的吸光度值。

1.4.2 标准曲线的建立

准确称取罗丹明B 9 mg，配置成100 mL的储备液。按照一定质量浓度梯度准确量取储备液，以空白做对照，在554 nm处利用紫外-可见分光光度计测其吸光度，得到回归方程为y=0.030 3x-0.000 9，R2=0.999 8，线性范围为0～36.0 mg/mL。罗丹明B标准曲线见图1。

ρ(罗丹明B)/(mg·mL-1)图1 罗丹明B标准曲线图

1.4.3 罗丹明B的自降解

准确称取一定量的罗丹明B，配置100 mL的溶液，加入反应器中，在避光的条件下，依据1.4.1方法测试罗丹明B的自降解吸光度，计算罗丹明B的自降解率。

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构

图2 配合物1的分子结构及中心金属多面体示意图

由图2可知，配合物1是五核的铀酰配合物，最小结构单元中包括2分子配体及5个铀酰中心。配体H6TTHA中的6个羧乙基展示出不同的配位模式与铀酰连接，晶体学独立的2分子配体分别以双齿螯合、桥式双齿、桥式单齿与7个金属中心相连。5个铀中心均与7个氧原子相连，展示出五角双锥构型，以铀酰双氧键为轴向，双锥平面上的5个氧原子均来自于配体羧基上的氧。配体的3个柔性臂—N(CH2COO-)2分布在三嗪环的两侧，通过在空间中的延展，配合物1展示出了复杂的三维结构。

X-射线单晶衍射结果分析显示配合物2是一个异金属配合物，最小结构单元包含2分子的配体，4个铀酰中心和1个金属Na中心。配合物2的分子结构及中心金属多面体示意图见图3。

图3 配合物2的分子结构及中心金属多面体示意图

2.2 红外光谱分析

配体和配合物的红外光谱图见图4。

λ/cm-1图4 配体和配合物的红外光谱图

2.3 热重分析

配合物1、2的热分析实验在N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温升至800 ℃，其TG曲线见图5。

t/℃图5 配合物的TG曲线

由图5可知，配合物1的热分析曲线显示两步失重，第一步失重出现在170 ℃，对应于配合物中4分子配位水及8分子游离水(实际失重：9.56%，理论值：9.15%)，接着配合物保持稳定直至280 ℃。280～420 ℃，出现一个快速的失重过程，对应于配位骨架的坍塌，剩余的残渣推测为U3O8(质量分数实测值：60.64%，理论值：59.94%)。配合物2也分2个阶段失重，第一步失重发生在170 ℃，对应于2分子配位水和1分子游离水的失去(实测失重：2.78%，理论失重：2.69%)，继续加热，300～420 ℃快速失重，配合物框架断裂，结构坍塌。分解完全后剩余残渣的质量分数为63.89%，推测为U3Na2O9。

2.4 光催化降解罗丹明B性质

以配合物1、2为催化剂，在紫外灯照射下催化降解染料罗丹明B，并与自然光照条件及商用二氧化钛的降解性能比较，通过实验结果分析评价这2例铀酰配合物作为光催化剂降解有机染料罗丹明B的能力。

配合物1光催化降解见图6。

t/min图6 配合物1光催化降解图

由图6可知，体系中有配合物1存在时，罗丹明B溶液的吸光度随时间延长而降低。配合物1在10 min后对罗丹明B的降解率达到57.2%，随着降解时间的增加，在120 min降解率达到96.5%。相同的反应时间对罗丹明B的降解效率顺序为配合物1在紫外光照下(96.5%)>纳米二氧化钛在紫外光照下(78.2%)>配合物1在可见光下(72.3%)。

配合物2的光催化降解见图7。

t/min图7 配合物2的光催化降解图

由图7可知，在120 min配合物对罗丹明B的降解率为91.6%。改变光照条件，相同反应时间对罗丹明B的降解率为配合物2在紫外光照下(91.6%)>纳米二氧化钛在紫外光照下(78.2%)>配合物2在可见光下(70.9%)。

3 结 论