溶剂对甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯高温聚合的影响

杨 晨，郭志伟，邵 兵，宋尚德，王 硕，王 博，宋伟光

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 132021)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)可在光、热或催化剂的作用下聚合[1]，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂，俗称“有机玻璃”或“亚克力”。PMMA通常具备优良的光学性能，被广泛应用于汽车、建筑、广告、医学、通讯、电子等领域。均聚PMMA属于热塑性塑料[2]，具有质脆、不耐冲击等缺陷[3]，可通过共聚的方式，改变聚合物的组成和结构，达到改善和提升性能的目的，目前常用的共聚单体有丙烯酸甲酯(MA)和苯乙烯(St)。

对MMA与St悬浮聚合工艺的研究较为广泛[4]；但基于本体或溶液聚合，尤其是对高温条件下的聚合研究，报道较少。有专利选用偶氮类或过氧类化合物作为引发剂，以乙苯或甲醇为溶剂，在中温、高温条件下进行连续聚合，停留时间较长[5-9]。作者在高温下引发了MMA与St的自由基聚合，研究了一定时间内w(甲苯)对聚合过程及产品结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

MMA：质量分数≥99.8%，中国石油吉林石化公司丙烯腈厂；St：质量分数≥99.5%，甲苯：质量分数≥98.4%，中国石油吉林石化公司有机合成厂；以上原料均为工业级。

乙醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过氧化二叔丁基(DTBP)：试剂级，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；叔十二烷基硫醇(TDDM)：试剂级，美国菲利普斯化工集团(中国)有限公司。

集热式磁力加热搅拌器：DF-101S，金坛市医疗仪器厂；电热鼓风干燥箱：DHG-9245，上海市实验仪器总厂；循环水式多用真空泵：SHZ-ⅢB，临海市谭氏真空设备有限公司；电热真空干燥箱：ZK-82B，上海实验仪器厂有限公司；电子天平：MS204S /01，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；凝胶渗透色谱仪:waters 1515，美国Waters公司；核磁共振波谱仪：AVANCE Ⅲ 400兆，瑞士Bruker公司。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

定量称取MMA、St和助剂，在定量甲苯中混合均匀。在约50 mL的微量聚合器中，依次投入上述混合原料及助剂，密封后置于油浴，升温至所需温度后开始计时，一定时间后，取出聚合器，迅速冷却使反应终止。

打开微量聚合器，用甲苯稀释溶解后，将溶液倒入表面皿；用乙醇沉淀出剩余聚合物，倒入表面皿。反复溶解、析出，直至倒入乙醇时不再有聚合物沉淀。自然风干后，将表面皿置于50 ℃电热真空干燥箱，真空干燥至质量恒定，获得试样。

1.2.2 实验条件

原料比例(以质量计)：MMA 80份、St 20份；引发剂：过氧化二叔丁基(DTBP) 0.1份；链转移剂：叔十二烷基硫醇(TDDM) 0.3份。

聚合温度：120、140、150 ℃。

溶剂含量：w(甲苯)=5%、10%、20%、30%、40%、50%。

1.2.3 分析方法

(1)转化率

按照GB/T 2793—1995测定固体质量分数，用干物法测定转化率C，计算公式见式(1)。

(1)

式中：m1为初始投料时MMA与St的质量，g；mt为聚合时间t时生成的聚合物质量，g；C为转化率，%。

(2)相对分子质量及其分布

采用凝胶渗透色谱仪，常温下，用四氢呋喃作淋洗液，流量为1.0 mL/min。采用岛津803、805两根凝胶柱串联，用窄分布的聚苯乙烯作为标样。

(3)核磁分析

采用核磁共振波谱仪，对样品进行核磁共振氢谱测试，采用5 mm PABBO宽频探头，工作频率为400.13 MHz，脉冲序列选为zg30，弛豫时间定为2 s，总谱宽设为16 kHz，数据点采集64 k，累计测量16次。化学位移以TMS为参照物。w(St)见计算公式(2)。

(2)

式中：A(PH)为苯环特征氢峰的峰面积；A(CH3O)为甲氧基特征氢峰的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 w(甲苯)实验条件的确定

为研究w(甲苯)对MMA与St共聚合的影响，对比了不同温度条件下MMA与St聚合的反应转化率随时间的变化，以确定实验开展的最佳条件，结果见图1。

由图1可知，在140 ℃，反应转化率随时间的变化符合自由基聚合的动力学特征，曲线近似“S”型，即转化率较低时，聚合速率较慢；至某一转化率后，聚合自动加速，转化率在短时间内超过80%；当转化率达到一定值后，聚合速率逐步减慢。

r/min图1 不同温度条件下MMA与St聚合转化率随时间变化曲线

结合图1，MMA与St的聚合转化率受温度影响明显。引发剂DTBP在120、140和150 ℃的半衰期分别为497、74、43 min，升高温度能有效提高DTBP的活性，进一步加快反应速率。120 ℃时，尽管MMA与St能够引发进行自由基聚合，但引发剂半衰期长，反应速率低，MMA与St反应始终处于诱导期，未出现自动加速现象，反应150 min，转化率仍低于20%。150 ℃时，MMA与St聚合放热明显，极易发生爆聚，添加了质量分数为5%的甲苯后，爆聚现象明显得到缓解，但反应速率依然很快，反应10 min，聚合就进入自动加速阶段，30 min时，转化率已超过80%。

聚合原料比例相同时，增加w(甲苯)，聚合体系固含量降低，反应转化率减小。根据图1，聚合温度低于150 ℃，反应60 min，转化率仍未超过50%。为提高实验效率，确保w(甲苯)增加时，转化率有更宽的变化范围、更明显的变化趋势，将w(甲苯)实验条件确定为聚合温度150 ℃，反应时长30 min。

2.2 w(甲苯)对聚合物结构的影响

单体原料中的w(St)=20%，根据Q-e方程[10]，MMA与St的竞聚率比较接近[r(MMA)=0.46，r(St)=0.52]，St略高。w(甲苯)对聚合物结构的影响见图2。

由图2可知，不同w(甲苯)条件下，MMA与St在150 ℃下反应30 min，在聚合物分子链中w(St)均超过30%。说明在该条件下进行自由基共聚时，St的相对活性优于MMA。且MMA与St的共聚合属于非理想共聚，在该实验条件下，单体中n(St)∶n(MMA)=0.245，远低于恒比点(0.889)组成，因此，共聚物中的w(St)高于投料时单体中的w(St)。

同时，根据图2，当w(甲苯)增加时，MMA与St聚合产物中w(St)也逐步增加。由于溶剂对竞聚率的影响较小，这一现象应是单体在溶剂中溶解性的差异引起的。MMA为极性单体，St的极性较弱，甲苯为非极性单体。在甲苯中，St的溶解性优于MMA。因此，随w(甲苯)的增加，St在溶剂中的分散性更好，更易遇到链段自由基并与之结合，最终在聚合物主链中的w(St)逐渐增加。

2.3 w(甲苯)对聚合转化率的影响

MMA与St在150 ℃聚合30 min，在w(甲苯)的影响下，反应转化率的变化见图3。

由图3可知，随着w(甲苯)的增加，转化率整体呈下降趋势。转化率代表单体参与聚合的百分率，在相同时间内，单体参与聚合的百分率降低，说明聚合反应的速率减小。溶剂增多，意味着单体与自由基在同体积溶剂中的浓度减小，影响了两者相互碰撞结合的几率，使转化率降低。w(甲苯)<20%，溶剂对聚合速率、转化率的影响是非常显著的；w(甲苯)>20%，这种影响程度逐渐降低，聚合速率、转化率的减小趋势由快变慢。

2.4 w(甲苯)对相对分子质量及其分布的影响

w(甲苯)对于聚合物相对分子质量的影响见图4。

MMA与St在150 ℃聚合30 min，所得产物的相对分子质量在w(甲苯)=20%时处于拐点。w(甲苯)<20%，w(甲苯)增加，相对分子质量不断升高。说明溶剂的存在降低了聚合体系的黏度，缓解了自动加速引起的凝胶效应，减轻了大分子链段相互缠绕的程度，使链自由基末端可以继续与单体结合。w(甲苯)>20%，链自由基与单体或其他链自由基进行终止反应时，向溶剂的链转移反应倾向增加，因此，w(甲苯)增加，相对分子质量逐渐降低。

3 结 论

MMA与St的共聚合属于典型的自由基共聚，当溶剂存在时，能够显著影响到MMA与St聚合历程的反应行为。

(1)MMA与St在150 ℃下聚合30 min，St反应活性更高，更易与链段自由基结合，在生成的聚合物中的含量高于投料时的单体含量；受溶解性影响，St在聚合物中的含量随w(甲苯)的增加而提高；

(2)随着w(甲苯)的增加，MMA与St聚合反应的速率减小，反应转化率也随之降低；

(3)w(甲苯)=20%，对MMA与St的共聚合而言，是一个分界点。w(甲苯)增加时，在该点前后，聚合历程和聚合物相对分子质量都有明显变化：聚合速率降低减缓，相对分子质量的变化趋势由增加变为降低。