多孔复合金属氧化物的制备及其在消除挥发性有机物中的应用

张 兴，裴文波，侯志全，刘雨溪，邓积光，敬 林，戴洪兴

(北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124)

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是大气环境污染物，危害人身健康，必须严格控制其排放。VOCs主要来源于机动车与船舶制造、油漆喷涂、化工、印刷、制鞋、制药、橡胶塑料加工、厨房油烟等行业，其消除方法主要包括吸附法、吸收法、膜分离法等物理法以及催化氧化法、焚烧法、等离子体法和光催化法等化学法。在以上方法中，催化氧化法被认为是最有效消除VOCs的方法之一，但其消除效果取决于催化剂的性能。复合金属氧化物及其负载贵金属是性能优良的VOCs消除催化材料。将复合金属氧化物制成多孔结构，则可显著提高其比表面积和贵金属的分散度，促进反应物分子的扩散和活化吸附，从而改善其对VOCs氧化的催化性能。近年来，国内外研发的催化剂主要包括过渡金属氧化物、介孔金属氧化物、大孔金属氧化物、大孔复合金属氧化物及其负载过渡金属氧化物或贵金属。文献[1-10]综述了大部分催化剂的制备方法及对VOCs氧化消除的催化活性。

本文简要总结本课题组近年来在多孔复合金属氧化物[(类)钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物和六铝酸盐]及其负载过渡金属氧化物或贵金属催化剂的制备方法以及对VOCs氧化消除的催化性能[11-70]。需要指出的是，催化活性一般使用VOCs转化率达到一定程度(如x%)时的反应温度(Tx%)来表示。由于催化剂的Tx%随空速的增大而升高，因此利用Tx%来比较各催化剂的活性时需要在相同空速下进行，或根据在相同反应温度下的VOCs氧化比速率，比较各催化剂的性能。对于负载贵金属催化剂，则可以采用在相同反应温度下的转换频率(Turnover Frequency，TOF)进行活性对比。

1 多孔钙钛矿型氧化物催化剂

钙钛矿型氧化物(ABO3)是一类氧化型催化材料，A元素为稀土金属、碱土金属或贱碱金属，B元素为过渡金属，A和B位均可用其它金属元素进行部分取代而不改变其晶体结构，调控ABO3的缺陷结构和物化性质，从而达到改善其催化性能的目的。传统方法制得的ABO3为体相材料，比表面积较低，不利于提高其催化活性。若将ABO3制成多孔结构，则可显著增加比表面积，有利于改善其吸附、脱附及扩散性能，从而提高催化活性。三维有序大孔(Three-Dimensionally Ordered Macropore，3DOM)结构具有相互贯通的三维大孔孔道，孔壁厚度呈纳米级，特别适于分散活性组分构成高性能催化剂。

Liu Y X等[11]采用表面活性剂辅助的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球硬模板法制备了菱方相的3DOM LaMnO3，如图1所示，探索了表面活性剂性质对催化剂孔结构的影响。

图1 3DOM催化剂的SEM照片和TEM照片[1]Figure 1 SEM and TEM images of 3DOM catalysts[1]

研究发现，以聚乙二醇(PEG400)为表面活性剂时，获得了具有高质量3DOM结构的LaMnO3，而以PEG和三嵌段共聚物(Pluronic P123)为双表面活性剂时，获得的LaMnO3-PP-1～3具有大孔-介孔双模孔结构和最高的比表面积[(37～39) m2·g-1]，其中LaMnO3-PP-1和LaMnO3-PP-2催化剂的表面 Mn4+/Mn3+和Oads/Olatt物质的量比最高，且多孔LaMnO3催化剂的低温还原性好于体相催化剂，LaMnO3-PP-2催化剂性能最好。当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，LaMnO3-PP-1～3催化剂对甲苯氧化反应显示出较高的催化活性：T50%=(222～232) ℃，T90%=(243～253) ℃，表观活化能=(57～62) kJ·mol-1(体相LaMnO3催化剂的表观活化能为97 kJ·mol-1)。

Liu Y X等[12]采用聚乙二醇和赖氨酸辅助的PMMA模板法制备具有介孔孔壁的3DOM LaMnO3催化剂，比表面积(32～38) m2·g-1，LaMnO3-PL-2催化剂具有最高的表面Mn4+和Oads物种浓度以及最好的低温还原性，空速20 000 mL·(g·h)-1条件下，LaMnO3-PL-2催化剂对甲苯氧化反应表现出最高的催化活性：T50%=226 ℃，T90%=249 ℃，表观活化能为(58～61) kJ·mol-1。研究者认为LaMnO3-PL-2的优异催化性能与其高的吸附氧物种浓度、好的低温还原性以及高质量的大孔-介孔双模孔结构相关。

以F127、PEG或L-赖氨酸(Lysine)为表面活性剂，以水或40%乙醇水溶液为溶剂，Zhao Z X等[13]采用PMMA模板法制备了大孔孔壁上具有介孔或纳米孔洞的菱方相3DOM La0.6Sr0.4FeO3(3DOM LSF)催化剂，表面活性剂和溶剂的性质是影响La0.6Sr0.4FeO3的孔结构、比表面积和表面元素组成的重要因素。与体相La0.6Sr0.4FeO3催化剂相比，3DOM La0.6Sr0.4FeO3催化剂具有较高的比表面积和表面吸附氧浓度以及较好的低温还原性。以PEG为表面活性剂所制得的LSF-PEG催化剂在空速20 000 mL·(g·h)-1的反应条件下对甲苯氧化的催化活性最高，其T10%、T50%和T90%分别为 54 ℃、225 ℃和280 ℃。该作者采用F127、PEG、L-赖氨酸或木糖醇(Xylitol)辅助的PMMA模板法还制备了具有介孔孔壁的3DOM La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3(3DOM LSFB)催化剂[14]，LSFB-Xylitol-EtOH催化剂在空速为20 000 mL·(g·h)-1时对甲苯氧化的活性最高，T50%=220 ℃，T90%=242 ℃，表观活化能为46 kJ·mol-1。此外，笔者课题组[15]采用PMMA模板法还获得了LaMnO3和LaCoO3空心球以及Mn2O3和Co3O4实心球，其中LaCoO3空心球对甲苯氧化的催化活性最高，当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，T50%=220 ℃，T90%=237 ℃。

Ji K M等[16]采用葡萄糖辅助的一锅水热反应法制备了多孔空心球状的SrFeO3-δ催化剂，发现严格控制葡萄糖和乙二胺的添加量和水热反应时间即可获得形貌、孔结构良好和高比表面积的SrFeO3-δ。在前驱液的pH=4.2、葡萄糖浓度为0.3 mol·L-1、乙二胺体积为1.0 mL以及水热温度为170 ℃和水热反应时间为20 h的条件下，所制得的多孔空心球状催化剂对甲苯氧化反应的活性最高，当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，T10%、T50%和T90%分别为145 ℃、255 ℃和298 ℃。该催化剂优良的性能主要与其较大的比表面积、较小的晶粒尺寸、较高的表面吸附氧浓度和较好的低温还原性有关。

Ji K M等[17]以PMMA微球为硬模板制得了菱方相3DOM Eu1-xSrxFeO3(x=0～1.0)催化剂，3DOM Eu0.6Sr0.4FeO3具有最小的晶粒直径、最大的表面吸附氧量、最高的表面Fe3+浓度以及最好的低温还原性，因而具有最高的甲苯氧化反应活性，在空速为20 000 mL·(g·h)-1条件下，T50%和T90%分别为 278 ℃和305 ℃；在空速为 40 000 mL·(g·h)-1条件下，T50%和T90%分别为 293 ℃和325 ℃。文献[18]发现，水热温度(110～200) ℃能够显著影响LaFeO3的形貌、孔结构、比表面积、晶粒尺寸、表面氧物种浓度和低温还原性等。水热温度170 ℃时制得LaFeO3拥有最高的比表面积、最小的晶粒尺寸、较高的表面吸附氧浓度和较好的低温还原性，对甲苯氧化具有最好的活性，当空速为 40 000 mL·(g·h)-1时，T10%、T50%和T90%分别为180 ℃、250 ℃和275 ℃，表观活化能约为50.1 kJ·mol-1。该研究者[19]还采用添加不同量蔗糖(sucrose)的PMMA模板法合成了菱方相3DOM EuFeO3(EFO-3DOM、EFO-sucrose-1、EFO-sucrose-2和EFO-sucrose-3)催化剂，研究其甲苯氧化催化性能。结果显示，催化剂的比表面积、表面吸附氧物种浓度和低温还原性与催化性能有显著的相关性。在空速20 000 mL·(g·h)-1时，EFO-sucrose-1催化剂具有最高的甲苯氧化活性，T50%和T90%分别为312 ℃ 和 347 ℃。文献[20]采用乙二醇、蔗糖或赖氨酸辅助的PMMA模板法制备了3DOM SrFeO3-δ(SFO-0、SFO-Sucrose和SFO-Lysine)，所制得3DOM SrFeO3-δ催化剂具有高质量的3DOM结构和高的表面积[(34～61) m2·g-1]，其中SFO-0催化剂在20 000 mL·(g·h)-1时甲苯氧化的活性最高(T50%=292 ℃，T90%=340 ℃)。多种价态铁(Fe3+、Fe4+、甚至Fe5+)的共存使得SFO-0催化剂拥有较高的Oads浓度、较好的3DOM结构和优异的低温还原性，从而表现出优良的催化氧化性能。笔者课题组[21]还采用在一定量(1 mL、3 mL或6 mL)乙二醇(EG)存在下的柠檬酸辅助的PMMA模板法制备了立方相3DOM SrFeO3-δ(即SFO-xEG，x=1、3和6)，发现催化剂的比表面积、吸附氧物种浓度、低温还原性与其催化活性紧密相关，其中SFO-3EG催化剂对甲苯氧化的催化活性最高，在空速为5 000 mL·(g·h)-1时，T50%=270 ℃，T90%=310 ℃。

Gao B Z等[22]以La(NO3)3为镧源、Fe(NO3)3为铁源、乙醇水溶液为溶剂，用超声波辅助的KIT-6、SiO2球、CMK-1和碳球模板法制备了具有蠕虫状介孔结构的菱方相LaFeO3(LFO-1、LFO-2及由粒子堆积形成大孔结构的LFO-3和LFO-4)催化剂，以KIT-6和SiO2纳米球为硬模板制得LaFeO3催化剂的比表面积较大(分别为138 m2·g-1和65 m2·g-1)，以CMK-1和碳球为硬模板制得LaFeO3催化剂的比表面积较低[(12～15) m2·g-1]。当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，LFO-1催化剂对甲苯氧化的催化活性最高(T50%和T90%分别为200 ℃和253 ℃)，这归因于其大的比表面积、高的表面氧吸附浓度和良好的低温还原性。

采用以二甲氧基四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、L-赖氨酸或P123为表面活性剂的PMMA模板法，Arandiyan H等[23]合成菱方相3DOM La0.6Sr0.4MnO3(3DOM LSMO)催化剂[大孔孔径和比表面积分别为(165～214) nm和(32～40) m2·g-1]，评价了其对甲烷氧化的催化性能。结果表明，加入3.0 mL二甲氧基四甘醇和5.0 mL聚乙二醇制得的催化剂LSMO-DP3有最高的氧物种浓度、比表面积及最好的低温还原性，在30 000 mL·(g·h)-1空速下对甲烷燃烧表现出最高的催化活性(T10%=437 ℃、T50%=566 ℃、T90%=661 ℃)以及最低的表观活化能(56.6 kJ·mol-1)。

Wang Y等[24]采用顺序自组装/分解法合成了三维六足状介孔La0.6Sr0.4MnO3(3D-hm LSMO)，形成了对甲烷催化燃烧显示高活性的晶面，如图2所示。在以可控方式断开3DOM结构时，通过类似于逆向合成过程，获得具有介孔结构的六足状形貌。该六足状LSMO催化剂具有良好的低温甲烷氧化活性(T90%为438 ℃，比速率4.84×10-7mol·m-2·s-1)。通过第一性原理计算可知，发生在3DOM结构内接头处的断裂提供了许多(001)晶面，减少了氢提取的能量势垒，从而促进了甲烷氧化。

图2 3D-hm LSMO催化剂的合成示意图Figure 2 Schematic illustration of the synthesis of the 3D-hm LSMO catalysts

2 多孔钙钛矿型氧化物负载过渡金属氧化物或贵金属催化剂

将贵金属负载到ABO3上可进一步改善其对VOCs氧化的催化性能。Chen H等[25]采用一锅法和浸渍法分别制备了Ag取代和Ag负载的钴酸镧催化剂La1-xAgxCoO3和Ag/LaCoO3，研究了其对甲苯氧化的催化活性。结果表明，随着Ag含量的增加，La1-xAgxCoO3的催化活性增加，但始终低于Ag/LaCoO3的催化活性；经过不同温度焙烧后，Ag/LaCoO3的催化活性按照LaCoO3

笔者课题组[26-27]采用PMMA模板法和聚乙烯醇(PVA)保护的硼氢化钠还原法制备了xAu/3DOM LaCoO3(xAu/3DOM LCO；ω(x)=1.54%～7.63%)和xAu/3DOM La0.6Sr0.4MnO3(xAu/3DOM LSMO；ω(x)=3.4%～7.9%)催化剂，评价了其对甲苯氧化的催化活性。Au/3DOM LCO具有规整的三维有序大孔结构，纳米Au颗粒均匀分散于孔道表面。当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，甲苯在质量分数7.63%Au/3DOM LCO催化剂上氧化的T50%和T90%分别为188 ℃和202 ℃，在质量分数6.4%Au/LSMO催化剂上氧化的T50%和T90%分别为150 ℃和170 ℃。在xAu/3DOM LaCoO3和xAu/3DOM LSMO上，甲苯氧化的表观活化能分别为(31～38) kJ·mol-1和(44～48) kJ·mol-1。吸附氧物种浓度、低温还原性以及Au和LCO或LSMO之间的相互作用是影响质量分数7.63%Au/3DOM LCO和质量分数6.4%Au/LSMO的催化活性的主要因素。

本课题组采用PMMA模板法和PVA保护的硼氢化钠还原法合成了Au/3DOM LaMnO3催化剂[28]，质量分数4.9%Au/3DOM LaMnO3催化剂具有较高的比表面积(32.7 m2·g-1)，较小的Au粒径[(2～5) nm]。当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，该催化剂对甲苯氧化的T90%、TOFAu和比速率分别为226 ℃、0.002 8 s-1和2.1 μmol·(gAu·s)-1。利用其它元素对A位元素进行部分取代可改善ABO3的催化性能。在空速20 000 mL·(g·h)-1的条件下，比表面积为31.1 m2· g-1和Au粒径为(2～5) nm的质量分数6.4%Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO3对甲苯氧化反应的催化活性(T90%= 170 ℃)[27]优于质量分数4.9%Au/3DOM LaMnO3催化剂。大多数研究表明，钴系钙钛矿型氧化物对VOCs氧化的催化活性优于锰系钙钛矿型氧化物。比表面积为24.2 m2·g-1和Au粒径为(2～4) nm的质量分数7.63%Au/3DOM LaCoO3催化剂[26]在20 000 mL·(g·h)-1的空速下对甲苯氧化的T90%为202 ℃，TOFAu为1.04 × 10-3s-1。

Giraudon J M等[29]采用浸渍法制备镧系钙钛矿型氧化物LaBO3(B=Co、Mn、Fe、Ni)负载Pd纳米粒子催化剂，并用于氯苯的催化氧化反应。结果表明，催化剂活性按照Pd/LaMnO3+δ(T50%=243 ℃)>Pd/LaFeO3(T50%=270 ℃)>Pd/Al2O3(T50%=348 ℃)>Pd/LaCoO3(T50%=360 ℃)>Pd/LaNiO3(T50%=408 ℃) 的顺序降低。原位XPS研究结果表明，Pd/LaCoO3催化剂在反应气氛中转化为LaOCl和Co3O4，同时金属Pd逐步氯化为氯化钯，这是催化剂失活的主要原因。

笔者课题组采用原位PMMA胶晶模板法制备了Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3[30]和MnOx/3DOM LaMnO3催化剂[31]。在空速20 000 mL·(g·h)-1条件下，质量分数8%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3的甲苯氧化T90%为227 ℃，质量分数12%MnOx/3DOM LaMnO3的甲苯氧化T90%为215 ℃，比速率为0.029 μmol·(gcat·s)-1及甲醇氧化T90%为137 ℃，比速率为0.027 μmol·(gcat·s)-1。

Jiang Y等[32]以PMMA为硬模板，采用PVA保护的硼氢化钠还原法合成了3DOM La0.6Sr0.4MnO3负载MnOx和Au的纳米催化剂(yAu/zMnOx/3DOM LSMO；ω(y)=1.76%～ 6.85%；ω(z)=8%)，其中MnOx和Au纳米粒子的平均粒径(3.2～3.8) nm且均匀分散在3DOM LSMO的孔道表面。在空速为20 000 mL·(g·h)-1的条件下，质量分数5.92%Au/8%MnOx/3DOM LSMO(Au粒径3.5 nm)对甲苯氧化表现出最高的催化活性，T50%和T90%分别为205 ℃和220 ℃，TOFAu为0.137 s-1，比速率为697 μmol·(gcat·s)-1。采用PMMA模板法、还原法和物理吸附法制备了三维有序大孔La0.6Sr0.4CoO3负载Au和氧化锰催化剂(yMn3O4-zAu/3DOM LSCO；ω(y)=0.75%～2.50%，ω(z)=2.0%)[33]。结果表明，催化剂比表面积为(20～24) m2·g-1，Mn3O4[(5～12) nm]和 Au[(3～4) nm]纳米粒子均匀分散于3DOM LSCO的孔道表面，质量分数1.67%Mn3O4-2%Au/3DOM LSCO催化剂在空速为20 000 mL·(g·h)-1条件下对甲苯氧化的活性最高，T50%和T90%分别为 214 ℃和230 ℃，TOFAu为3.90×10-3s-1，比速率为20.5 μmol·(gcat·s)-1。在反应气氛中引入一定浓度的水蒸气，催化剂活性有所下降，切断水蒸气后活性恢复，表明水蒸气引起的部分失活是可逆的。yCoOx/3DOM Eu0.6Sr0.4FeO3(yCoOx/3DOM-ESFO；ω(y)= 1%～10%)催化剂表面上的CoOx的粒径为(7～11) nm且均匀分散于3DOM-ESFO表面，其中质量分数6%Co3O4/3DOM-ESFO催化剂对甲苯氧化的活性最高，当空速为20 000 mL·(g·h)-1时T90%为270 ℃，表观活化能为72 kJ·mol-1[34-35]。比表面积、吸附氧浓度、低温还原性以及Au或 MnOx纳米粒子与3DOM LSCO之间的相互作用是影响催化剂活性的主要因素。

将ABO3晶格中的贵金属离子原位还原为金属纳米粒子，使其高度分散于ABO3的表面上，可获得性能优良的甲烷燃烧催化剂。Evssler A等[36-37]采用柠檬酸络合法和浸渍法制备LaFe0.95Pd0.05O3和Pd/LaFeO3催化剂，并用于甲烷氧化反应。Pd/LaFeO3表现出最高的催化活性(当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，T50%=460 ℃)，这与钙钛矿型氧化物表面具有高的Pd物种浓度有关，但是当Pd引入LaFeO3晶格后活性下降。作者认为，LaFe0.95Pd0.05O3的Pd可能存在一种畸变的八面体配位，而Pd/LaFeO3的Pd是正方形的平面配位，以PdO的形式分布在LaFeO3的表面。对比催化剂LaFe0.95Pd0.05O3、质量分数2.00%Pd/LaFeO3和质量分数2.00%Pd/Al2O3在500 ℃时氧化还原条件下对甲烷燃烧的催化活性可知，Pd均发生氧化还原过程，LaFe0.95Pd0.05O3中的Pd可逆地出现在LaFeO3表面，而Pd/Al2O3和 Pd/LaFeO3的Pd在还原态和氧化态之间变化。

Guo G S等[38]采用PMMA胶晶模板法制备了三维有序大孔结构的LaMn0.97Pd0.03O3(LMPO)催化剂，对其进行高温还原处理后观察到经500 ℃还原的LMPO催化剂对甲烷氧化显示最高的活性[当空速为20 000 mL·(g·h)-1时，T50%=412 ℃，Ea=51.5 kJ·mol-1]。

Zhao X T等[39]采用原位PMMA硬模板法合成3DOM La0.6Sr0.4Mn0.96Pd0.04O3，再经原位还原获得质量分数1.18%Pd/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化剂(Pd粒径5.5 nm)。结果表明，空速40 000 mL·(g·h)-1时，在质量分数1.18%Pd/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化剂上甲烷氧化的T90%和比速率分别为583 ℃和7.3 μmol·(gPd·s)-1。

本课题组[40-41]采用PMMA硬模板法和PVA保护的硼氢化钠还原法合成Ag/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化剂，空速为30 000 mL·(g·h)-1的条件下，质量分数3.63%Ag/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化剂对甲烷燃烧反应的T90%、TOFAg和比速率分别为524 ℃、11.8×10-5s-1和61.8×10-4μmol·(gcat·s)-1。该催化剂具有较强的抗二氧化硫中毒能力，主要是由于Ag的负载增加了酸性Mn4+物种的浓度，有效削弱了催化剂对SO2的吸附能力。

双组分贵金属若形成合金结构，则可提高催化剂的活性和稳定性。本课题组[42]发现当3DOM La0.6Sr0.4MnO3负载AuPd合金纳米粒子后，所得的质量分数3%AuPd2/3DOM La0.6Sr0.4MnO3催化剂在空速为50 000 mL·(g·h)-1时对甲烷燃烧的T90%、TOFAuPd和比速率分别为336 ℃、16×10-3s-1和117 μmol·(gAuPd·s)-1。合金中的Au通过增加吸附氧物种浓度和减弱Pd与反应中间产物之间的作用加快反应速率和改变反应路径。

总结上述活性数据，在相似反应条件下催化剂对甲苯氧化的活性按照质量分数6.4%Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>7.63%Au/3DOM LaCoO3>12%MnOx/3DOM LaMnO3>5.92%Au/8%MnOx/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>8%Co3O4/3DOM La0.6Sr0.4CoO3≈4.9%Au/3DOM LaMnO3>1.67%Mn3O4-2%Au/3DOM La0.6Sr0.4CoO3>6%Co3O4/3DOM-ESFO的顺序减小，而对于甲烷氧化反应催化活性则按照质量分数3%AuPd2/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>3.63%Ag/3DOM La0.6Sr0.4MnO3>1.18%Pd/3DOM La0.6Sr0.4MnO3的顺序降低。

3 其他复合金属氧化物及其负载贵金属催化剂

类钙钛矿型氧化物(A2BO4)、尖晶石型氧化物(AB2O4)以及六铝酸盐(AAl12O19)属于复合金属氧化物，对甲烷或VOCs氧化具有优良的催化活性。

Yuan J等[43]采用PMMA模板法制备正交晶相结构的3DOM La2CuO4，制备过程中添加柠檬酸对催化剂形貌具有较大影响。添加柠檬酸制得的La2CuO4-1催化剂具有3DOM结构和较高的比表面积(46 m2·g-1)，不添加柠檬酸制得的La2CuO4-2催化剂具有三维蠕虫状大孔结构和较低的比表面积(39 m2·g-1)。La2CuO4-1、La2CuO4-2和La2CuO4-citrate催化剂的O 1s XPS谱图和H2-TPR曲线如图3所示。

图3 La2CuO4-1、La2CuO4-2和La2CuO4-citrate催化剂的O 1s XPS谱图和H2-TPR曲线Figure 3 O 1s XPS spectra and H2-TPR profiles of La2CuO4-1，La2CuO4-2， and La2CuO4-citrate

La2CuO4-1催化剂具有规整的3DOM结构、较高的表面吸附氧物种浓度和较好的低温还原性，对甲烷氧化具有较高的催化活性，空速50 000 mL·(g·h)-1时，T90%=672 ℃。

对类钙钛矿型氧化物进行掺杂改性也可改善其催化性能。张悦等[44]以纺锤体状单晶态CuO、片状单晶态La2O3和硝酸盐为金属源，采用水热法制备纺锤体状、棒状和短链状等单晶类钙钛矿型氧化物 La2-xSrxCuO4(x=0、1)微纳米催化剂，研究发现，Sr掺杂可增加催化剂的表面吸附氧物种浓度和Cu3+浓度，改善低温还原性，使催化剂表现出较好的甲烷氧化性能，特别是以12 mol·L-1KOH为碱源制得LaSrCuO4催化剂，在空速50 000 mL·(g·h)-1时，T90%为667 ℃[45]。Zhang Y等[46]采用水热法制备了球状和棒状单晶类钙钛矿型氧化物YBa2Cu3O7催化剂，空速50 000 mL·(g·h)-1时，以球状Y2O3为前驱体制得的HT-sp_Y2O3-YBCO催化剂对甲烷氧化显示出最高的催化活性，T90%=711 ℃。用较低价态的元素部分取代A2BO4中的A位元素可调变催化剂的氧空位浓度，从而改善催化性能。如，Sr2+掺杂到铜酸镧和镍酸镧(LaSrCuO4和LaSrNiO4)可显著提高对甲烷氧化的催化性能[47]。具有更多氧空位的LaSrCuO4对CO氧化活性更好，而LaSrNiO4对CH4氧化更有利，CH4氧化对氧空位的依赖性较弱。La2CuO4、La1.5Sr0.5CuO4、LaSrCuO4的CH4氧化活性依次增加表明氧空位参与了反应。

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笔者课题组采用PMMA胶晶模板法、等体积浸渍法和PVA保护的还原法制备了3DOM CoFe2O4负载MnOx和PdPt合金[48]、3DOM CoCr2O4负载AuPd合金[49]和负载AuPt合金纳米催化剂[50]。结果表明，在甲烷氧化反应中，空速20 000 mL·(g·h)-1的条件下，质量分数1.81%Pd2.1Pt/6.70%MnOx/3DOM CoFe2O4(PdPt合金粒径为3.0 nm)的T90%和TOFPdPt分别为372 ℃和37.44×10-3s-1，质量分数1.93%AuPd1.95/3DOM CoCr2O4(AuPd合金粒径为3.3 nm)的T90%、TOFAuPd和比速率分别为394 ℃、8.23×10-3s-1和60 μmol·(gAuPd·s)-1，而质量分数0.98%Au0.98Pt/3DOM CoCr2O4(AuPt合金粒径为3.0 nm)的T90%和比速率分别为354 ℃和4.56 μmol·(gcat·s)-1。

AB2O4结构由氧离子形成立方最紧密堆积构成，因其A、B两种阳离子均存在多种价态，热稳定性好。目前常用的制备方法主要有溶胶-凝胶燃烧法、热分解法、共沉淀法、微波辅助溶剂热法以及化学气相沉积法等。Zavyalova U等[51]采用溶胶-凝胶自燃烧法获得了AB2O4(A=Co、Cu；B=Cr、Co)催化剂，对甲烷氧化具有良好的催化性能。Yasmina H B等[52]通过浸渍和共沉淀法制备了负载在SiO2上的CoxFe3-xO4催化剂，研究了其对乙醇氧化的催化活性。结果表明，所制得催化剂具有尖晶石结构，且活性相高分散于SiO2表面。Tian Z Y等[53]采用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积法合成了单晶Co3-nMnnO4催化剂，测定了不同Co/Mn比的催化剂在反应温度(100～800) ℃、空速90 000 mL·(g·h)-1和反应气体积分数 2%C3H6-20%O2-78% Ar的条件下对丙烷氧化的催化活性。结果表明，当n<1.23时，催化剂具有立方相尖晶石结构， 当n>1.23时则呈正方相尖晶石结构。随着Mn含量的增加，催化剂的还原温度下降，还原后的催化剂再氧化所需温度降低，热稳定性提高。在所有催化剂中，Co2.35Mn0.65O4的催化活性最高(T90%=400 ℃)。

Li S D等[54]采用CoxNiAl层状双氢氧化物(LDH)为前体的热分解法制得多孔的CoxNiAlO尖晶石型复合金属氧化物催化剂。60 000 mL·(g·h)-1高空速下，Co3AlO催化剂的苯氧化T90%低至236 ℃，比无表面活性剂辅助的NaOH共沉淀法制得的Co3AlO的活性(T90%=288 ℃)高得多。作者认为，这主要与催化剂较窄的孔径分布[(2.9～17.2) nm]和较低的还原温度[(319～360) ℃]有关。Co2NiAlO对苯氧化表现出最高的催化活性，如图4所示，T90%=227 ℃，活化能=39.0 kJ·mol-1，这主要是由于Co2NiAlO具有大量的表面Co3 +物种和较好的低温还原性所致。另外，在体积分数3.5%水蒸气存在条件下，Co2NiAlO催化剂具有良好的催化稳定性。

采用氧化还原法和沉淀法制备的铜锰复合氧化物对甲苯氧化的催化性能不同，均比单一氧化物具有更高的催化活性，在空速30 000 mL·(g·h)-1条件下，氧化还原法制备的CuMnOx催化剂活性(T90%=190 ℃)高于共沉淀法制备催化剂(T90%=200 ℃)，这是由于与共沉淀法相比，氧化还原法可确保与锰紧密相互作用的铜呈现出良好的分散，从而在催化剂的最外层保留更多的活性位[55]。

Hosseini S A等[56]采用溶胶-凝胶燃烧法制备了AMn2O4(A=Co、Ni、Cu)纳米晶，并用于2-丙醇和甲苯催化氧化反应。结果表明，锰酸镍表现出最高的催化活性，当空速为32 000 h-1时，2-丙醇和甲苯氧化的T100%分别为250 ℃和350 ℃。这些催化剂的比表面积和粒径相当，因此催化活性与比表面积或粒径无关。锰酸镍中Mn3+和Ni2+之间的协同作用是影响催化剂活性的主要原因。

Siham B等[57]以低成本的天然生物聚合物藻酸盐为前体制备Mn3O4、Cu1.5Mn1.5O4和CuO催化剂，对甲苯完全氧化的催化活性Cu1.5Mn1.5O4>Mn3O4>CuO，与其氧化还原能力的顺序一致，表明具有较高氧化还原能力的催化剂显示出较高的催化活性，其中立方相Cu1.5Mn1.5O4纳米催化剂(约10 nm)的活性最高，当空速为46 000 mL·(g·h)-1时，T100%=240 ℃。通过对低浓度甲苯在Cu1.5Mn1.5O4催化剂上氧化反应动力学的研究，Siham B等[58]认为甲苯氧化遵循Mars-van Krevelen反应机理。

虽然尖晶石型Co3O4已广泛用作VOCs氧化催化剂，但是四面体配位的Co2+位点(Co2+Td)和八面体配位的Co3+位点(Co3+Oh)的作用尚未弄清楚，主要是因钴离子的氧化态受到其局部几何结构和电子结构的影响。Wang X Y等[60]以无活性或低活性Zn2+、Al3+和Fe3+取代Co2+和Co3+，考察其对苯氧化的影响，结果如图5所示。利用Raman光谱、X射线吸收精细结构和原位漫反射红外光谱等技术研究Co2+和Co3+几何位置(活性位点)对VOCs氧化活性的影响。结果表明，具有Co2+(Td)的CoO和具有Co3+(Oh)的介孔ZnCo2O4在低温下表现出良好的催化活性和较高的TOFCo。当空速为90 000 mL·(g·h)-1时，苯在CoO和介孔ZnCo2O4催化剂上分别在196 ℃和212 ℃时转化率高于50%。但是，具有Co2+(Td)位点的介孔CoAl2O4显示出较差的催化活性和较低的TOFCo。与Co2+(Td)相比，八面体配位的Co2+(Oh)位点更容易被氧化为Co3+物种，而Co3+则促进苯环的氧化断裂而产生羧酸盐物种。此外，介孔ZnCo2O4在500 ℃时具有良好的稳定性和较好的抗H2O性能。

图5 苯在Co3O4、CoO、CoAl2O4、CoFe2O4和ZnCo2O4催化剂上的转化率及苯在介孔ZnCo2O4催化剂上氧化的稳定性Figure 5 Benzene conversion versus reaction temperature over the Co3O4，CoO，CoAl2O4， CoFe2O4，and ZnCo2O4，and stability test of mesoporous ZnCo2O4

金属元素掺杂也可提高尖晶石型复合金属氧化物的催化活性。Chen M等[61]采用共沉淀法制备K或Al掺杂的NiCo2O4(K-NiCo2O4和Al-NiCo2O4)催化剂，研究发现，与NiCo2O4相比，Al-NiCo2O4对乙醇、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等的氧化活性减小，而K-NiCo2O4的催化活性增加，这是由于后者的表面活性氧物种在VOCs氧化中起到重要作用所致。

尖晶石型氧化物负载贵金属也被用作VOCs和甲烷燃烧的催化剂。Walerczyk W和Zawadzki M[62]采用微波辅助的溶剂热法和改进的共沉淀法制备了ZnAl2O4负载贵金属Pt纳米催化剂，并用于异丁烷的催化氧化。制备的尖晶石结构催化剂具有较高表面积(100 m2·g-1)和金属分散性(96%)，表现出良好的催化活性和热稳定性。Okal J和Zawadzki M[63]采用等体积浸渍法制备了铝酸锌负载Ru纳米粒子催化剂Ru/ZnAl2O4，Ru粒径(1.1～1.5) nm，Ru负载质量分数0.5%～4.5%。空气中高温处理使Ru形成甲烷燃烧活性相RuO2，RuO2的形貌和晶粒尺寸影响催化剂活性，表明CH4在Ru上的燃烧具有结构敏感性。笔者课题组采用PMMA模板法和PVA保护的NaBH4还原法制备了具有规整的三维有序大孔结构且比表面积为(33～36) m2·g-1的AuPd/3DOM CoCr2O4催化剂[49]，质量分数1.93%AuPd1.95/3DOM CoCr2O4的甲烷燃烧活性最高，在空速为20 000 mL·(g·h)-1的条件下，T50%和T90%分别为353 ℃和394 ℃。同时还发现引入水蒸气或SO2，催化剂活性下降。采用类似的方法合成了yPd2.1Pt/6.70%MnOx/3DOM CoFe2O4催化剂[ω(y)=0.44%～1.81%)]，甲烷在该催化剂上催化燃烧过程如图6所示[48]。

图6 甲烷在PdPt/MnOx/3DOM CoFe2O4 催化剂上燃烧过程示意图Figure 6 Schematic illustration of methane combustion process over the PdPt/MnOx/3DOM CoFe2O4 catalysts

质量分数1.81% Pd2.1Pt/6.70%MnOx/3DOM CoFe2O4催化剂对甲烷燃烧显示出优良的催化活性，空速20 000 mL·(g·h)-1时，T50%和T90%分别为301 ℃和372 ℃。MnOx的负载有利于提高催化活性，均匀分散的Pd-Pt合金粒子对活性提高起到主要作用。该催化剂优良的活性归因于其高度分散的Pd-Pt合金纳米粒子、高的吸附氧物种浓度、良好的低温还原性以及Pd2.1Pt与3DOM CoFe2O4之间的强相互作用。

AAl12O19因其独特的结构对甲烷和VOCs氧化也具有优良的催化活性和高温稳定性[64]，其中A为碱金属、碱土金属或稀土金属元素。利用过渡金属对六铝酸盐进行改性是此类催化材料的研究热点。笔者课题组采用PMMA模板法和还原法制备了3DOM LaMnAl11O19(LMAO)、Pd/3DOM LMAO[65]、AuPd/3DOM LMAO[66]和PdPt/3DOM LMAO[67]催化剂，评价了其对甲烷燃烧的催化性能。3DOM LMAO及其负载AuPd催化剂TEM照片如图7所示。

图7 3DOM LaMnAl11O19(LMAO)及其负载贵金属催化剂TEM照片Figure 7 TEM images of 3DOM LaMnAl11O19 (LMAO) and supported noble metal catalysts

质量分数0.97%Pd/3DOM LMAO、1.91%AuPd1.80/3DOM LMAO和1.14%Pd2.8Pt/3DOM LMAO 显示出优良的催化活性，在空速20 000 mL·(g·h)-1的条件下，T90%分别为343 ℃、402 ℃和456 ℃。质量分数0.97%Pd/3DOM LMAO催化剂具有良好的催化稳定性，而质量分数0.98%Pd/3DOM Mn2O3催化剂在甲烷燃烧50 h后出现部分失活。在反应气流中引入一定浓度的水蒸气或二氧化碳使催化剂产生可逆失活，但引入二氧化硫导致催化剂出现不可逆失活现象。在Pd基催化剂中引入Pt可有效地提高其抗水、抗二氧化碳和抗二氧化硫的性能。这些催化剂优良的催化性能与其高质量的3DOM结构、高分散的贵金属纳米粒子、高的吸附氧物种浓度、良好的低温还原性以及贵金属与3DOM LaMnAl11O19之间的强相互作用有关。

翟彦青等[68]制备一系列的改性六铝酸盐催化剂，并用于甲烷的催化燃烧。结果表明，Mn 和Ce更适合取代部分Al元素。焙烧温度影响Ce 掺杂六铝酸盐的催化活性，1 000 ℃焙烧时，Ce掺杂对六铝酸盐的催化活性几乎没有影响；1 200 ℃焙烧后，Ce 掺杂显著降低催化剂的活性。900 ℃氧化处理后催化剂活性最高，当空速为60 000 mL·(g·h)-1时，甲烷氧化的T90%为708 ℃[69]。Moon H H等[70]以La(NO3)3和Mn(NO3)2浸渍到-Al2O3载体上，经1 400 ℃焙烧后获得了LaAl11O19和LaAlO3催化剂，将之制成整体式蜂窝催化剂。结果表明，粉末和蜂窝Mn催化剂比表面积在1 200 ℃时急剧下降至13 m2·g-1，进一步加热至1 400 ℃后比表面积没有显著下降，当空速为42 000 h-1时，甲烷燃烧的T10%和T90%分别为480 ℃和720 ℃。

综上，影响催化剂对甲烷或典型VOCs氧化活性的因素较多。根据多孔钙钛矿型氧化物及负载过渡金属氧化物和贵金属纳米粒子、类钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物及六铝酸盐及负载贵金属催化剂的表征结果，笔者认为每个系列中活性最高的催化剂均具有高的比表面积、发达的孔结构、高粒子分散度、小粒径、高吸附氧物种浓度、优良的低温还原性、较强的O2或VOCs活化能力，较强的金属氧化物或贵金属(合金)与载体之间的相互作用。

4 结语与展望

采用PMMA胶晶模板法及表面活性剂辅助的胶晶模板法制备了多孔钙钛矿型氧化物、类钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物及六铝酸盐等多孔复合金属氧化物催化剂，采用等体积浸渍法或PVA保护的硼氢化钠还原法制备了以上多孔复合金属氧化物负载过渡金属氧化物或贵金属(合金)催化剂。比表面积、孔结构、粒子分散度、粒径、吸附氧物种浓度、低温还原性、O2或VOCs活化能力以及过渡金属氧化物或贵金属(合金)与载体之间的相互作用是影响催化剂对甲烷或典型VOCs氧化性能的主要因素。

虽然笔者课题组在多孔复合金属氧化物及其负载过渡金属氧化物和贵金属纳米催化剂的研发方面做了大量的工作，已研发出一些高性能的催化剂，但其成本偏高，尚难达到工业化应用。在今后的研究工作中，需要根据以下几个方面进行改进和完善：(1) 选用合适的载体和制备比表面积更高的新型高效多孔催化剂，揭示活性位与催化活性之间的构效关系；(2) 制备单原子贵金属催化剂是一个有效降低贵金属用量的策略；(3) 制备具有疏水耐硫性能且具有核壳结构的高稳定性多孔催化剂；(4) 借助原位和同位素示踪技术，探明典型VOCs在催化剂上氧化反应机理。