含油污泥及其处理残渣的毒理性分析及应用研究

李琬菁，鱼 涛，屈撑囤,2，王艳飞，郑 豪

（1.西安石油大学，陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，陕西西安7100652.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京102206）

含油污泥是在石油开采、炼制、存储、使用等过程中被石油类物质粘附、渗透而形成的一种固体废弃物。目前，含油污泥的处理方法主要有填埋法、焚烧法、生物法、热化学清洗法、溶剂萃取法、热处理法等。对含油污泥的处理处置，国内并没有统一标准，因此很多油田制定了各自的处理标准，如辽河油田、胜利油田等，将含油污泥清洗站处理工艺的处理指标，制定为处理后残渣中的含油量≤3%。一些地方环保局也发布了相关标准，如黑龙江省环保局发布了《油田含油污泥综合利用污染物控制标准》[1]。

随着石油开采力度逐年加大，含油污泥的产生量也不断增加，相应的，含油污泥处理后的残渣产量也不断增加。这些残渣中含有很多有毒有害物质，对环境具有很大的危害性。比如，在含油污泥的热解产物中，热解残渣占很大一部分，其中还含有未完全回收的油以及一些残留的金属元素等，这些成分已被《国家危险废物名录》收录，若不对其进行适当的处理，会对环境产生二次污染。因此，如何对含油污泥处理后的残渣进行有效的处置和安全利用，仍然是需要解决的严峻问题。

1 含油污泥及其处理残渣的毒理性研究

含油污泥及其残渣若不按照标准处理，会对环境产生很大的危害。针对不同的含油污泥及残渣，选择合适的处理方法及最终实现合理的利用尤为重要。研究含油污泥及残渣的毒理性，可以为其无害化处理提供依据，下面列出了部分物质的毒理性分析现状及结果。

1.1 石油烃含量

含油污泥若处理方法不得当，则其中的石油得不到彻底的回收，残渣中含有的石油类物质会对环境产生严重危害。其中，可挥发的石油类物质进入大气，会使空气质量严重下降；不可挥发的石油类物质进入土壤，会破坏土壤生态环境，使土壤生态系统受到严重影响。根据最终用途的不同，含油污泥的含油量标准也有所不同。国外制定了不同用途条件下的含油污泥中石油烃含量的控制指标。在美国和法国，用于填埋的石油烃含量指标为≤2%，用于筑路的石油烃含量指标为≤5%；在加拿大，用于填埋的石油烃含量指标为≤2%[2]。国内尚未有统一标准。

王万福等[3]对危险废物的鉴别进行了推论计算，以石油烃的含量作为指标，由毒理性分析得出结果：当石油烃含量≤0.25%时，含油污泥及其处理后的残渣不属于危险废物；石油烃含量处于0.25%～1.7%之间，需对其进行进一步的危险废物鉴别；石油烃含量≥1.7%，则含油污泥及其处理后的残渣属于危险废物。

1.2 重金属离子含量

含油污泥中含有铜、锌、铬、镉、汞、铅等重金属离子，为了减少或避免含油污泥及残渣对土壤产生的影响，各国提出了用于填埋、筑路、农用等用途的污泥残渣中重金属的含量要求。由于各个地域的土壤理化性质不同，国内外对残渣中重金属含量的规定也有差异。

匡丽等[4]通过对油田含油污泥的处理及综合利用的调研、研究、毒理性分析等，制定了油田含油污泥综合利用的污染控制标准，具体指标见表1。

表1油田含油污泥综合利用污染控制指标

任雯等人[5]将含油污泥无害化处理后的残渣制成路基材料，检测了As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni、Zn、滴滴涕、六六六等污染物，由毒理性分析结果得出结论：含油污泥经无害化处理，含油率≤2%时，制成的路基材料能达到《GB 15618-1995土壤环境质量标准》中规定的重金属与农药类共计10项指标的检出值限值要求。

1.3 多环芳烃含量

含油污泥及处理残渣中含有多环芳烃。多环芳烃的疏水性较强，进入土壤环境后，会吸附在土壤颗粒表面，在没有人工干预的情况下很难自行降解，并且多环芳烃会通过植物根系的吸收作用进入生物体，最终通过食物链富集到人体，对人体产生致畸、致癌等不良影响。因此，多环芳烃被很多国家列入优先控制的名单中，我国也将7种多环芳烃列入环境污染物的黑名单[6]。目前，国内外并未提出含油污泥及其残渣处理后多环芳烃含量限值的标准，但有学者提出了检测及降解多环芳烃的方法。

刘天璐等人[7]分析了5种含油污泥中多环芳烃的来源、含量以及总毒性当量浓度，并且分析了被油泥污染的水中的多环芳烃含量和急性生物毒性。分析结果表明，不同含油污泥中多环芳烃含量在469.10～4233.25μg·g-1之间，总毒性当量在8.41～231.56μg·g-1之间；不同的被污染水样中，多环芳烃含量在9.68～385.16μg·g-1之间；除了被清罐污泥污染过的水样，其他油泥污染后的水样中，苯并芘含量都没有超标，但所有水样都有较高的急性生物毒性。

吴智慧等[8]采用超临界流体萃取和固相萃取柱净化的预处理，结合气相色谱-质谱法，处理新疆油田的含油污泥。实验结果表明，在萃取油泥中的16种常见的多环芳烃时，压力25～35MPa、温度40～50℃时的萃取效率较好，建立了同时快速检测含油污泥中16种多环芳烃的方法，具有高的准确度和精密度。

和晶亮等人[9]通过植物和微生物的联合作用，对受油泥污染的土壤进行修复。毒理性分析发现，通过植物和微生物联合作用修复的受污染土壤，其多环芳烃的含量得到了明显的下降，降解率达到了60%；苯并芘的含量同样得到了减少，降解率达到了57.2%。

1.4 含硫量

在进行含油污泥的处理和资源化利用时，含硫量是非常重要的因素之一。处理和运输含硫量高的含油污泥，会对设备和管线造成一定程度的腐蚀，需要采取合理的方式对管线和设备加以保护，在含油污泥的无害化处置中，需要重点研究硫的转移，以防止二次污染。

赵虎仁等[10]参考煤中硫元素的分级方法，对污泥中的硫元素也进行了分级研究，最终将污泥中的硫含量分为5个等级，并发现造成污泥中含硫量增加的影响因素有硫酸盐还原菌的繁殖。

祝威[11]通过毒理性分析，对热解残渣进行烟气脱硫性能评价，发现含油污泥的热解残渣经特定处理后，有较好的吸附脱硫能力，可以脱除烟气中的SO2，并且有进一步提高和改进的潜力。

2 含油污泥及其处理残渣的应用

2.1 含油污泥的应用研究

对含油污泥的组成和性质进行分析后发现，将处理后的含油污泥制成燃料，能实现含油污泥的无害化，且能充分利用含油污泥中的热能，实现含油污泥的资源化。

杨鹏辉等人[12]对含油污泥的组成和性质进行了分析，研究了含油污泥的燃料化处理及清洁燃烧技术。使用燃料化处理剂，将含油污泥制成颗粒化燃料，其热值可达到5273kCal·kg-1，在颗粒化燃料中加入2.0%的脱硫剂DS，可使燃烧烟气中的各项污染物浓度均低于《GB 13271-2014 锅炉大气污染物排放标准》的规定限值。

王凤超等人[13]将含油污泥与煤、生物质等混合后制成型煤，实验发现，当原料煤∶污泥∶黏土∶杏壳=4 ∶4 ∶1∶1、加水量为50mL·kg-1、成型压力为20MPa 时，得到的型煤性能较好，热值可达到16505kJ·kg-1，燃烧速率为0.016g·m-3，跌落强度为97%，抗压强度为454N·个-1，浸湿强度为234N·个-1。780℃时，型煤焚烧过程中产生的二氧化硫和氮氧化合物的浓度，分别低于60mg·m-3和55mg·m-3，焚烧产生的残渣及残渣浸出液中的铜及重金属离子浓度，都在含油污泥综合利用污染物的规定指标以下。

2.2 含油污泥处理残渣的应用研究

2.2.1 热解残渣作为吸附材料

含油污泥在热解过程中产生的热解残渣如何合理地处理与处置，一直是石油石化企业在生产领域迫切需要解决的严重问题。热解残渣由碳和无机元素组成，其比表面积和孔结构等吸附性质表明，含油污泥热解残渣的吸附性能优良，对含油污水中的石油类物质和COD有相对不错的去除作用。

邓皓等人[14]为了提高含油污泥热解残渣的综合利用价值，对如何将含油污泥热解残渣作为污染物吸附剂材料进行了研究[15-16]，并得出结论：污泥热解的过程及热解残渣的处理工艺条件对残渣的吸附效果有很大影响，要想真正实现含油污泥热解技术工业化，应当从优化含油污泥热解的工艺流程开始。

周传君等人[17]对含油污泥热解残渣进行处理，将其制成具有吸附性的吸附材料，并对含油污泥的热解进行了正交实验。结果发现，合理控制热解温度、热解时间和热解过程中的升温速率并进行活化改性，可以制得具有一定脱硫活性和除油能力的吸附材料。

2.2.2 热解残渣作为催化剂

热解残渣作为催化剂，主要用于催化各类固体废物的热解过程。目前，污泥热解催化剂主要有钠盐、钾盐和一些金属氧化物等[18]。热解残渣具有疏松多孔结构，且含有一定质量的重金属，使其具有一定的催化作用[19]。将污泥热解残渣再应用到污泥热解过程中，能起到“以废治废”的效果，且可反复循环利用。

彭海军等人[20]为了探讨热解残渣的催化能力，采用热重分析的方法对市政污泥进行了热解分析。结果发现，热解残渣的催化效果与热解残渣中的铝、铁、锌化合物有关。在实际处理过程中，污泥的来源、种类和处理方式的不同，导致热解残渣的催化效果存在差异。

2.2.3 作为絮凝剂

可通过热解高含铝含油污泥，来制备聚合氯化铝絮凝剂。何银花等人[21]针对辽河油田欢三联稠油污水污泥含铝量高的特点，先在650℃的条件下对含油污泥进行热解，再在650～800℃的条件下焙烧热解后的残渣，以增加铝盐的反应活性，然后在常温下酸溶活化后的残渣，最后用CaO粉末调节溶出液的pH值，聚合反应1d 后即可得到聚合氯化铝。采用上述方法，利用污泥热解残渣制备聚合氯化铝絮凝剂，减少了污染物的产生，实现了资源的回收利用。

2.2.4 热解残渣用于烧结砖

含油污泥热解残渣中的无机化合物的化学组分，与常用的建筑材料组分接近，故可以作为建筑材料的原料，以实现其无害化及资源化[22]。

高昌胜等人[23]通过击实试验、无侧限抗压强度试验和水稳性试验，研究了水泥和粉煤灰的掺量对含油污泥热解残渣路基材料性能的影响。结果表明，随着水泥、粉煤灰掺量的增加，最大干密度和最佳含水量均减小。含油污泥热解残渣路基材料的无侧限抗压强度，随水泥掺量的增加而增大，水稳系数随水泥掺量和龄期的增加而增大。

2.2.5 制作路基材料

将油气田生产中产生的含油污泥经过一系列无害化处理后的残渣用于制作路基材料，是一种将含油污泥进行资源化利用的有效途径。

任雯等人对含油污泥处理后作为路基材料对环境的影响进行了一系列分析，通过放射性检测发现，处理残渣满足建筑材料的要求；对残渣的浸出液进行分析，发现浸出液中的石油类、重金属等主要污染物的含量，均满足《GB 8978-1996污水综合排放标准》的一级标准要求；对残渣中的农药类污染物含量进行检测，发现农药类等污染物指标均低于《GB 15618-1995土壤环境质量标准》的限值。

3 结语

随着工业的进步，石油需求量不断增加，由此产生的一系列工业废物，尤其是含油污泥及含油污泥处理后的残渣，会对环境产生严重的不良影响，因此，含油污泥及其处理残渣的减量化、无害化、资源化，需要得到研究者的重视。欧美等发达国家在含油污泥处理方面的研究起步相对较早，目前已形成了相对成熟的处理处置技术和配套的控制标准，我国尚未对含油污泥的处置提出量化指标。

已有人提出了含油污泥及其处理残渣中关于石油烃含量及重金属离子含量在不同用途下的处理标准，但多环芳烃、硫化物等物质的处理标准尚未被提出。各地区在含油污泥的处理处置方面没有统一的标准，含油污泥的安全处置主要依赖于当地政策。对含油污泥及其残渣的毒理性分析，可以帮助判断含油污泥及其处理后残渣的危险属性，建立科学的含油污泥处理标准，并为含油污泥后续的无害化、资源化处理提供依据。

目前，含油污泥处理残渣的处置已经取得了一定的成果，但污泥及残渣的组成及结构特征，受污泥种类、来源、处理方式、后续处理条件等的影响，导致其组成差异较大。若要提高含油污泥及残渣的综合利用价值，需要开发不同的、适合的应用领域。对含油污泥及其残渣进行毒理性分析，针对不同特性的含油污泥及残渣提出不同用途下的处理标准，拓宽含油污泥及其处理残渣的应用领域，对实现含油污泥及其残渣的减量化、无害化和资源化利用具有重要的现实意义。相信随着研究的不断深入，含油污泥及其处理残渣将会得到更好的处置与利用。