一种聚乙二醇/二氧化硅定形相变材料的制备

孙希萍，苏 豪，冯鹏宇

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

随着经济的快速发展，能源短缺逐渐成为阻碍人类进步的一个障碍[1-2]，因此迫切需要开发可再生能源，以解决能源危机和环境问题[3-4]。相变储能材料(PCM)是在太阳能利用[5-6]、建筑物节能[7-9]、隔热和热调节[10]、废热和余热的回收利用[11-12]等领域应用最广泛的材料之一。在实际应用前，需要对相变储能材料进行封装，常见的封装方法包括直接掺入、浸渍、微胶囊和定形相变材料等[13]。定形相变材料可保证产品在运输过程中不发生泄漏。相变材料按相变类型，可以分为固-液、固-固、固-气、液-气等4 种。其中固-固相变储能材料在相变过程中无液体产生，且具有较大的储能密度和较小的相变体积，因此在新能源开发和二次能源循环利用等方面具有显著的优势。但固-固相变储能材料的成本较高，且加热至相变温度时，由晶态固体转变为塑性晶体仍需封装，稳定性不佳，应用时具有潜在的可燃性。为此，我们制备了复合材料，当芯材聚乙二醇由固态变为液态时，外壳二氧化硅的作用使得复合材料表现为固态，无需再次封装。

1 实验部分

1.1 实验药品

聚 乙 二 醇( ≥95.0%，MW=6000)，正 硅 酸 乙酯(99%)，3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(98%)，异丙醇(99.5%)，浓盐酸(分析纯)，无水乙醇(≥99.7%)。

1.2 主要实验仪器

加热型磁力搅拌器，电热恒温鼓风干燥箱，扫描电子显微镜(SEM)，差示扫描量热仪，TGA(高温)-FTIR-GCMS 联用仪，X 射线衍射仪(XRD)

1.3 实验步骤

分别称取5g 聚乙二醇(PEG6000)和60mL 异丙醇(IPA)于100mL 圆底烧瓶中，加14mL 去离子水搅拌溶解，形成均一、无色透明的混合溶液Ⅰ。将1mL的3-氨丙基-3-乙氧基硅烷的乙醇溶液(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷与乙醇的体积比为1∶19，乙醇为99.5%分析纯，现配现用)和摩尔浓度为0.2mol·L-1的盐酸0.667mL 混合于50mL 烧杯中，再向烧杯中加入溶液Ⅰ，搅拌，然后加入0.25mL(1.1mmol)正硅酸乙酯(TEOS)，加热搅拌反应6h 后，在50℃的干燥箱中干燥72h，备用。

2 实验结果与讨论

所制备样品的形貌和结构通过SEM 进行了测定(图1)。 可以发现：①材料表面看不到明显的孔隙结构，基本呈相对连续相，说明SiO2三维网络结构已基本被PEG 嵌入其中；②聚乙二醇/二氧化硅定形相变材料的尺寸在纳米范围，没有出现团聚现象，均匀性好，说明聚乙二醇均匀分散在SiO2三维网络结构中，二氧化硅起到了基体作用，这种分散形式为整个复合物提供了良好的机械强度。同时，二氧化硅对PEG 的包覆作用，能够保证在相变过程中，熔融的聚乙二醇不会发生渗漏，使得复合材料可以保持固体形状。

图1 PEG/SiO2 的高分辨扫描电镜图Fig.1 SEM micrograph of the PEG/SiO2

采用傅里叶红外光谱测定了600℃下复合材料煅烧5h 所得的SiO2、纯相十六胺以及不同分子量的PEG/SiO2的官能团谱图。图2(b)显示，1345 cm-1为PEG 中最强的谱带，归属于PEG 中C-O 基团的伸缩振动峰，2884cm-1归属于PEG 中O-H 基团的伸缩振动峰，1465cm-1、1274cm-1、1235cm-1归属于PEG中的-CH2-基团的C-H 面内弯曲振动峰，963cm-1归属于PEG 的结晶峰。图2(a)中，1093cm-1为二氧化硅的最强吸收峰，归属于二氧化硅中Si-O 键的振动吸收峰，842cm-1、540cm-1的吸收峰也是Si-O 键的振动造成的。由图2(c)最终产物的红外光谱可见，只有PEG 和二氧化硅的吸收峰，没有其它的新吸收峰，说明制备过程中PEG 没有发生化学反应，聚乙二醇与二氧化硅仅仅是物理复合的关系，二者之间并没有反应生成新的物质，聚乙二醇分子链的规整度未改变，结晶度较高。

图2 红外谱图(a) porous SiO2 obtained by calcination ; (b) PEG; (c) the prepared compositeFig.2 FT-IR spectra

图3 显示了PEG、PEG / SiO2、以及煅烧获得的SiO2的XRD 图。图3(a)中，由于产物中的SiO2为无定形态，因此在XRD 谱图上不存在特征峰。图3(b)中，PEG 晶体上有2 个在19.2°和23.4°处的明显尖峰。与PEG 标准卡片(JCPDS 49-2097)进行对照分析，发现它与PEG 的特征峰重叠，因此可以确定聚乙二醇的存在。此外，在复合材料PEG/SiO2的XRD 谱图中，对应的特征峰和纯PEG 相比没有显著变化[图3(c)]，表明将PEG 包封在SiO2中，PEG的晶体结构没有被破坏。这些发现还表明，PEG 和SiO2之间存在物理相互作用。PEG 和SiO2之间的物理相互作用，将阻止熔融的PEG 从SiO2容器中泄漏。X 射线衍射结果进一步证实了聚乙二醇被包裹在具有物理相互作用的SiO2外壳中，与红外光谱的结果一致。

从PEG 的JCPDS 卡片49-2097 中，获得了一些晶体结构的信息(表1)。较尖峰的晶格间距值分 别 为4.652Å、4.044Å、4.025Å、3.830Å、3.411Å 和3.323Å，与TEM 结果非常吻合，证实了在SiO2中结晶的PEG 有规则排列的结晶，没有受到外壳的明显干扰。

图3 XRD 谱图(a)porous SiO2 obtained by calcination ; (b) PEG; (c) the prepared composite Fig.3 XRD patterns

表1 PEG 的晶体结构信息

图4 为PEG/SiO2相变材料在N2气氛下的加热/冷却DSC 曲线，由图及图中数据可知，PEG/SiO2复合材料的相变温度适宜，相变焓较高，具有较大的适用范围。

3 结论

图4 PEG/SiO2 相变材料的加热/冷却DSC 曲线Fig.4 Melting/solidifying DSC curves of PEG/SiO2 phase change materials

采用溶胶凝胶法制备了PEG/SiO2定形相变材料。制备过程不发生化学变化，分子间只有简单的物理结合，不改变聚乙二醇分子链的规整度，结晶度较高，相变焓较高，具有良好的封装效果。产品运输简单，能有效解决材料在使用过程中出现的液相泄漏的问题，无需容器即可直接用作实际的蓄热设备，是一种有前途的蓄热材料。