管线钢在原油沉积水中的腐蚀行为研究∗

黄贤滨，倪广地，张艳玲，宋晓良

(1.中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071 2.中国石化管道储运公司，江苏徐州 221008)

0 前言

管道是原油输送的主要方式。原油导电性很弱，储运过程中，原油本身的腐蚀性通常可以忽略不计。随着原油不断劣质化，管道内腐蚀泄漏事故逐渐增多[1-4]，这是由于原油中含有各种腐蚀性杂质，储运过程中腐蚀性杂质逐渐从原油中析出、聚集和浓缩，从而造成管道腐蚀[5]。管道外腐蚀有较为系统的研究，而原油所造成的管道内腐蚀研究相对较少。针对原油输送管道的腐蚀，刘艳等[6]研究了L245管线钢在高含硫化氢环境下的氢损伤行为；张艳玲等[7]通过油水两相流模拟计算，对输油站内管道腐蚀部位进行了预测；方晓君等[8]利用腐蚀失重法探讨了X60管线钢在不同温度、流速、压力条件下原油中的失重规律。然而，管道初期泄漏物中含有大量的氯离子[9-11]，研究原油沉积水中管线钢的腐蚀行为对管道的腐蚀防护具有重要的现实意义。

1 管线钢电化学腐蚀模拟试验

1.1 试验条件

试验温度:30℃。根据某原油管道初期泄漏物分析(表1)，试验氯离子含量分别为5 000，50 000，80 000 mg/L，硫化物含量为 10 mg/L，溶解氧含量为2.5 mg/L，pH值为7.7。

表1 管道初期泄漏物组成分析 mg·L-1

1.2 试验结果

不同氯离子浓度下L360和L415的极化曲线如图1、图2所示。

图1 不同氯离子含量下的线性极化曲线

图2 不同氯离子含量下的Tafel曲线

L360和L415两种管线钢在5 000 mg/L及50 000 mg/L氯离子介质中的极化曲线阳极均呈很好的Tafel关系，均没有出现钝化区，表明其腐蚀过程为活化极化控制，介质中氯离子含量的升高促进了阳极的活性溶解，阴极极化曲线不再呈Tafel直线，而是表现出扩散控制特征，表明阴极反应发生吸氧反应，氧的扩散是造成腐蚀加速的主要影响因素。随着溶液中氯离子浓度的增大，由L360和L415两种管线钢极化曲线可以看出，两种材料的腐蚀行为相似，自腐蚀电流密度增大，说明腐蚀加剧。此外，材料在溶液中的自腐蚀电位明显比无氯离子溶液中的自腐蚀电位低，说明材料发生了点腐蚀。

根据线性极化阻力曲线计算(表2)，随着氯离子含量由5 000 mg/L升高到80 000 mg/L，L360极化阻力从约2.1 kΩ·cm2降低到约1.1 kΩ·cm2，腐蚀速率从0.13 mm/a升高到0.26 mm/a。L415极化阻力从约1.6 kΩ·cm2降低到约1.2 kΩ·cm2，腐蚀速率从0.17 mm/a升高到0.23 mm/a。

表2 线性极化曲线电化学参数

1.3 分析讨论

L360和L415两种管线钢在溶液中的腐蚀是阴极表面的氧被还原，生成氢氧根离子，铁溶解，生成游离态Fe2+[12]。由于钢材中存在晶界和位错等晶格不完整的地方，金属腐蚀总是沿着金属晶界和位错等区域进行，晶界处由于S、P等夹杂物偏聚，电势较低，晶粒本身和周围边界处由于化学势不同，存在着一定的电位差，更容易吸附与Fe2+结合键较强的氯离子等阴离子，在溶液中构成原电池，造成晶界处首先溶解，形成可溶性的氯化物或其他形式的复盐，从而造成钢材的腐蚀。随着氯离子含量增加，在保证溶液中溶解氧含量情况下，氯离子阳极反应消耗的氧可以得到充分补充，一定程度上促进了阴极去极化反应，使得腐蚀加剧[13]。另一方面，尽管钢材表面有一定厚度的氧化膜，但这层表面膜结构并不紧密，厚度也不一致，由于氯离子具有很强的穿透性，能够在氧化膜薄弱的部位穿过并破坏金属表面膜，使得新鲜的金属暴露，与溶液接触，金属失去电子生成Fe2+，生成的Fe2+迁移进入腐蚀液，促进腐蚀反应的进行[14]，同时使氧化膜发生变形，促使氯离子进一步向腐蚀坑迁移，加速腐蚀反应，从而形成腐蚀坑。

2 腐蚀失重实验

2.1 试验方法[15-17]

试验在带有旋转装置高温高压釜中进行，试验压力6.1 MPa、模拟流速3 m/s、温度30℃，试验周期7天。试验材料取自管道维修切割下来的L360管线钢材料，加工成尺寸为50 mm×30 mm×2 mm的腐蚀失重试片，用砂纸逐步打磨至800目，清洗称重，充分浸润试验用原油后，放入试验液体中。为确保试验结果的稳定性，一次向高压釜中放入6个平行试样。实验原油采用混合润湿性的扎库姆原油，其物性分析结果为:密度为0.868 2 g/cm3(20℃)，硫含量1.56%(质量分数)，酸值0.093 mgKOH/g，盐含量28.2 mg/L，动力黏度(20℃)6.763 mPa·s。

根据管道初期泄漏物组成，采用去离子水配制试验溶液。试样放入高温高压釜后，向釜底部通入99.99%的高纯氮气，通过在线氧电极测试溶液中的溶解氧含量，控制溶解氧含量分别为0，0.3，0.9，1.3 mg/L。

实验结束后，清洗前采用能谱仪(EDX)进行腐蚀产物组成元素分析，试片清洗吹干后称重，采用扫描电镜(SEM)观察腐蚀微观形貌。

2.2 试验结果

图3为不同溶解氧含量对L360材料腐蚀速率曲线，可以看出，在实验条件范围内，整体上看L360管线钢在腐蚀速率随着溶解氧含量的升高而增大，溶解氧含量0.3 mg/L时，试片腐蚀速率已达到NACERP 0775中度腐蚀范围。

图3 氧含量与腐蚀速率的关系

图4为不同氧含量L360材料在模拟溶液中的微观腐蚀形貌。可以看出，溶液中无溶解氧时，试片的腐蚀很轻，试片表面机加工痕迹尚可见，只有个别的腐蚀坑点，这是氯离子诱发点蚀的典型形貌。随着溶液中溶解氧含量的上升，试片腐蚀逐渐加剧，试片表面腐蚀坑点变密，溶解氧进一步增大到1.3 mg/L以上，试片表面腐蚀严重，已无法看出明显的点蚀形貌。

图5为不同氧含量L360材料腐蚀试样腐蚀截面微观形貌。可以看出试片的腐蚀是由点蚀开始，腐蚀随着溶液中溶解氧含量的增大，试片表面的点蚀坑密度逐渐变大，当溶解氧含量达到一定程度，试片表面的点蚀连成一体，形成均匀腐蚀形貌，表现为试片的高腐蚀速率。

图4 不同氧含量下的腐蚀形貌

图5 不同氧含量腐蚀截面腐蚀形貌

图6为溶解氧为0.3 mg/L时试片腐蚀产物元素分析结果，可以看出，腐蚀坑内主要是铁、氧、硫和碳等元素，其中硫和碳主要由试验用原油带来，氧则来自于试验用溶液，由此可推断腐蚀产物主要由铁的氧化物组成；腐蚀垢物上的元素主要由铁、氧、氯、钼、碳组成，其中铁、钼主要是金属试样中的物质，碳主要来自于试验用原油，而氧和氯来自于试验用溶液，由此可推断垢物主要由铁的氧化物和氯化物组成。氯元素主要出现在腐蚀垢物上，腐蚀坑和垢物上均有大量的氧，表明氧对试片的腐蚀起主导作用。

图6 腐蚀产物组成元素EDX分析

2.3 分析讨论

由于氯离子半径小，穿透力很强，比较容易穿透金属表面的保护膜与金属接触，同时氯离子还有一定的络合水解能力，因而容易使金属表面发生点蚀。低氧含量时，试片以点蚀为主，具体表现为低腐蚀速率，随着溶液中溶解氧含量的增加，氧的扩散成为腐蚀的主导因素，金属表面的钝化膜更容易被氯离子穿透，试片表面腐蚀坑密度变大，溶解氧进一步增大，腐蚀坑逐渐连成一片，试片表面点蚀形貌不再突出，而呈现为均匀腐蚀形貌，具体表现为高腐蚀速率。

3 结论

a)由于氯离子有很强的穿透性，同时腐蚀反应对金属表面膜的破坏作用，氯离子对管线钢的腐蚀以点蚀为主。

b)氯离子的存在是管道腐蚀的诱发因素，管线钢腐蚀速率随着氯离子含量的增加而增大，但不是腐蚀速率增大的主导因素。

c)管线钢腐蚀速率随着溶解氧含量的增加而增大，氧的扩散是影响材料腐蚀速率增大的主要影响因素。

d)溶液中有充分溶解氧情况下，金属表面氯离子腐蚀形成的微小点蚀坑变得更为密集，逐渐连成片，形成均匀腐蚀形貌。

e)管线钢腐蚀产物主要是铁的氧化物。