在线VOCs富集热脱附系统的研制及其应用*

兰杰，陈彦锐，谭国斌,，车欣欣，苏海波， 黄福桂，王彤，刘术林，高伟，黄正旭

(1.山西省生态环境监测中心，山西 太原 030027； 2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530； 3. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632； 4. 中国科学院高能物理研究所，北京 100049)

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是一类由上百种化合物组成的污染物，广泛存在于各种环境介质中[1]。VOCs的来源广泛，主要可分为天然源和人为源。常见的天然源有湿地、森林大火、动植物排放等；人为源有机动车尾气排放、化石燃料燃烧、有机溶剂的使用等。VOCs定性定量分析最常见、最重要的手段是气相色谱-质谱联用技术(gas chromatography- mass spectrometry，GC-MS)[2-5]。但由于大气中 VOCs 成分复杂繁多，含量大多为ppt级或者更低，对于痕量的VOCs，一般单独使用仪器难以实现直接有效测量，选择合适的采样及样品前处理方法是开展其分析工作的关键环节。目前吸附浓缩/热解析与GC-MS进行联用，已成为大气VOCs 测定中常用的方法[6-9]。各种商品化的热脱附仪已经在环境监测领域得到了广泛的应用，但大部分的检测手段仍基于离线分析。即在完成现场采样阶段后，必须把采样袋、采样管密封保存后，带回实验室进行进一步分析，过程中的操作不当将会影响分析结果的准确性。另一方面，这一系列热脱附仪存在进样量小、分析周期长、低通量的缺点，部分仪器的冷阱系统采用液氮，体积庞大，无法与现场在线检测仪器联用。

目前，大气污染形势日益严峻，环境突发事件频发。为了更加准确地了解污染特征、解析排放源，监测部门和科研人员对于在线检测仪器的需求与日俱增。其次，医院、地铁等人群密集公共场合的空气质量实时监测，对有效防控公众暴露风险意义重大。实现原位、实时、在线同时准确而快速的定性、定量检测，已成为环境检测领域的发展趋势。而，各种便携式气相色谱和在线分析质谱仪的开发使现场在线分析成为了可能[10-11]。因此，开发能够与在线检测技术联用的在线热脱附系统，有效提高在线仪器的整体性能，具有巨大的应用价值。本文基于快速精确升降温控制模块与多通路气路快速切换的原理开发了一套在线VOCs富集热脱附系统。与目前商品化的热脱附仪相比，具有无需冷阱等额外制冷剂、体积小、功耗低、安装方便、极高的时间分辨率及低背景残留等优点，并可实现仪器大流量持续在线采集或离线样品进样。本系统与VOCs在线检测质谱仪联用后有效提升了在线仪器的灵敏度，实现了痕量VOCs的在线快速分析，满足了各种外场、车载、应急监测的需求，为大气环境化学反应过程研究等领域提供了一项新的检测技术。

1 仪器的研制

自行研制的在线VOCs富集热脱附系统的整体结构如图1所示。整个仪器由两套功能相同的吸附-解吸装置和硬件控制系统组成。以单套装置为例，两位三通电磁阀A和B分别用于样品气和载气输入之间切换以及采样排空和样品气输出之间切换；采样泵用于提供采样时的气流动力，其抽速为3 L/min；气体质量流量控制器设于吸附管的进气端前，用于控制样品气采集和载气吹扫时的气体流量；直通电磁阀A和B位于吸附管两端，用于控制载气吹扫的通断。样品气体通过流量计和直通电磁阀后进入吸附管，吸附管为不锈钢材质，管内填充了150 mg Tenax-TA的吸附剂。升降温模块结构包括加热装配体、制冷装配体和二维移动平台三部分，如图2所示。加热装配体由铝块、陶瓷加热棒组成，陶瓷加热棒贯穿铝块中以便更有效地进行加热；制冷装配体由半导体制冷片、铝制制冷片、铝制散热块和散热风扇组成；在半导体制冷片通电的同时，铝制制冷片与加热装配体的铝块接触即可实现对吸附管的降温。吸附管固定在升降温模块上，用于对吸附管进行加热及降温；二维移动平台由步进电机、光电感应限位开关和平台底座组成，其作用是实现制冷装配体和加热装配体的接触和分离。当制冷装配体沿A方向移动靠近加热装配体时为低温富集状态，当远离加热装配体沿着B方向移动时为高温解吸状态。整套系统运行时可实现两套吸附-解吸模块交替式工作模式，即一套模块进行采样操作时，另一套模块可进行解吸或老化操作，提高了样品分析的效率。本系统通过大流量采样泵可实现对环境空气的在线原位采样，又可满足常规离线样品的采集，已成功应用在雪龙号对海洋空气内二甲硫醚的实时监测中[12]。

图1 在线VOCs富集热脱附系统结构图Fig.1 Schematic diagram of online VOCs adsorption/thermal desorption system

图2 升降温模块结构示意图Fig.2 Schematic diagram of temperature control module

2 实验部分

2.1 主要仪器及样品

在线挥发性有机物质谱仪SPI-MS 2000(广州禾信仪器股份有限公司)用于对吸附管采集的样品进行分析；动态气体稀释仪DSG-1000(广州禾信仪器股份有限公司)用于配制实验所需浓度的标准气体；Tenax-TA采样管来源于北京北科绿洲安全环境有限公司；3 L聚四氟乙烯气袋来源于大连德霖气体包装有限公司；质量浓度为5 mg/L的苯、甲苯、二甲苯氯苯混合标准气体和99.999%高纯氮气由广州世源气体有限公司提供。

2.2 实验方法

利用动态气体稀释仪对苯系物混合标气进行稀释得到所需浓度的样品气体，用3 L聚四氟乙烯气袋收集，经在线VOCs富集热脱附仪采集低浓度的苯系物标气样品并富集后脱附，脱附后的样品经在线挥发性有机物质谱仪检测，通过检测结果表征热脱附系统的性能。实验装置由在线VOCs富集热脱附系统与SPI-MS 2000组成，SPI-MS 2000采用自主设计的单光子电离飞行时间质谱仪，其离子探测器采用中科院高能物理研究所设计的4 um孔径、斜角8°的MCP组装，详细结构设计参考相关文献[13-14]。检测的具体流程包括采样、解吸进样、老化三个步骤，分别对应图3中的(a)、(b)、(c)。样品气体及载气的流动路径如图3中的虚线部分所示。首先，对吸附管进行降温。然后，切换两位三通电磁阀A和B至0-1导通状态，样品气体经过吸附剂在低温下被富集，如图3(a)所示。采样完毕后关闭直通电磁阀A和B，同时对吸附管进行加热脱附，吸附管达到脱附温度后，打开直通电磁阀A和B，同时将两位三通电磁阀A和B切换至1-2导通状态进行高温解吸进样，解吸出的样品气体通过载气带至SPI-MS 2000进行分析，如图3(b)所示。进样结束后，为防止样品残留需对吸附管进行老化和吹扫，并保持各电磁阀处于进样状态；提高吸附管温度至350℃，载气以设定的流速吹扫采样管后排出，如图3(b)所示。整个分析过程由软件自动控制运行，经过采样、解吸/进样、老化四个阶段后单个样品富集完毕，系统进入下一个循环。

3 仪器性能指标考察

3.1 系统参数优化研究

3.1.1 解吸温度的影响 经SPI-MS 2000检测得到各解吸温度下的苯系物信号强度，除以质量浓度为0.1 mg/L的苯系物未富集时的响应强度得到各物质的富集倍数。解吸温度对富集效果的影响如表1所示。苯系物的富集倍数随解吸温度的升高而增大，在320℃后出现了下降的趋势，说明解吸温度过低会导致待测组分解吸不完全，大量残留在吸附管中，提高解吸温度可使VOCs的解析更加充分；但解吸温度过高将可能导致某些不稳定的待测物质在高温下分解。为了保证SPI-MS 2000对VOCs的检测灵敏度，将解吸温度设置为320℃。

图3 在线VOCs富集热脱附系统工作流程图Fig.3 Workflow of online VOCs adsorption/thermal desorption system

表1 质量浓度为0.1 mg/L的苯系物在各解吸温度下的浓缩倍数Table 1 Enrichment factor of 0.1 mg/L benzene series standard gas on different desorption temperature

3.1.2 吹扫进样流速的影响

经SPI-MS 2000检测得到各吹扫进样流速下的苯系物信号强度，除以质量浓度为0.1 mg/L的苯系物未富集时的响应强度得到各物质的富集倍数。吹扫进样流速对富集效果的影响如表2所示。进样流速较低时，单位时间内吹扫进入SPIMS的解吸物也较少，信号强度过低；但进样流速过大时，会导致部分解吸物流失，无法有效地被SPIMS检测。因此，将吹扫进样流速最终确定为70 mL/min。

3.2 系统富集性能考察

根据优化后的系统参数对质量浓度为0.1 mg/L的苯系物混合标准气体进行富集，并使用SPI-MS 2000分别对富集前后的样品进行检测，所得质谱图如图4所示。以样品中的苯(质荷比78)和甲苯(质荷比92)为例， SPI-MS 2000直接采集得到的信号强度约为1 600(质荷比78)和7 000(质荷比92)，经过富集后得到的信号强度约为450 000(质荷比78)和830 000(质荷比92)。对比富集前后强度，在线VOCs富集热脱附系统对苯和甲苯的富集倍数分别为281倍和118倍。由此可见，两者联用后SPI-MS 2000的灵敏度提高了两个数量级，达到100 μg/m3量级。

3.3 系统稳定性考察

根据优化后的系统参数对质量浓度为0.1 mg/L的苯系物混合标准气体进行富集，重复进行12次实验，结果如表3所示。12组数据中，苯、甲苯、二甲苯和氯苯响应值的相对标准偏差RSD分别为6.33%、9.51%、4.74%和6.32%，稳定性优于行业中定量相对标准偏差小于10%的要求。

表2 质量浓度为0.1 mg/L的苯系物在各吹扫进样流速下的浓缩倍数Table 2 Enrichment factor of 0.1 mg/L benzene series standard gas on different desorption flow rate

表3 12组富集进样实验的响应值Table 3 Intensities of 12 groups adsorption experiments

图4 两种进样方式的质谱图对比Fig.4 Mass spectra of benzene series standard gas by using a pre-concentration method (top) and a direct sampling method, respectively

4 室内环境空气VOCs组分检测中的应用

4.1 样品采集与检测条件

医院作为一种特殊的公共环境，是病弱人群密集型场所，其环境一直倍受关注。由于其人流密集，医疗操作较多，清洁与消毒行为十分频繁；同时，现代医院的装修也比较普遍，各种因素都会污染医院室内空气。本文选择广州市某医院4个不同病房的室内环境空气进行研究。采样装置如图5所示，通过空气采样泵接入Tedlar PVF 1 L气体采样袋采集病房内的空气，采样高度统一设立为1 m，每个房间采集两组平行样品，所有房间的样品均采集于当日的同一时段。对其中一组样品使用在线挥发性有机物质谱仪SPI-MS 2000直接检测，另一组样品经在线VOCs富集热脱附系统进行富集后再通入在线挥发性有机物质谱仪SPI-MS 2000。设定富集热脱附系统的检测条件为采样温度25℃、采样流速500 mL/min、脱附温度320℃、吹扫进样流速为70 mL/min。由于质荷比范围为1～ 49 amu的VOCs多为大气中常见物质，如N2、H2O、O2等，因此本实验不考虑质荷比 50之前的数据。

图5 室内空气样品采集装置Fig.5 Collection device of indoor air

4.2 室内空气样品谱图分析

筛选其质谱峰响应强度数据，分别绘制两种进样方式的各病房样品的平均特征谱图，如图6所示。结果表明，各病房内空气中的VOCs组分基本一致；空气样品经富集后，在线挥发性有机物质谱仪检测到样品中的VOCs种类远多于直接使用在线挥发性有机物质谱仪采集后检测到的VOCs种类。通过比对文献[15-18]中已定性的医院环境空气的VOCs种类，对样品的主要质谱峰进行初步定性，结果如表4所示。定性结果显示，各病房的VOCs种类集中在有机硫化物与苯系物，有机硫化物和苯系物作为VOCs的典型代表，对人体的危害很大，可诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病。本系统对医院病房的痕量VOCs进行了有效富集和检测，该方法有望在医院室内空气的VOCs实时监测中推广应用，这对改善医院空气质量、保护病人健康有积极意义。

图6 直接进样与富集进样的平均质谱图Fig.6 Average mass spectra by using direct sampling method and a pre-concentration method，respectively

表4 空气样品中特征VOCs初步定性结果1)
Table 4 Preliminary characterization of characteristic VOCs in indoor air

序号质荷比可能的物质162二甲硫醚Dimethyl sulfide乙硫醇Ethanethiol290乙二醇 Ethylene glycol二乙基硫 Diethyl sulfide异丁硫醇 Isobutyl mercaptan3118对甲基苯乙烯 p-Methylstyrene对氯苯乙烯 Methylstyrene1-己硫醇 1-Hexanethiol正二丙硫醚 Di-n-propyl sulfide乙二醇二丁醚 Butyl cellosolve5134对异丙基苯甲烷p-Cymene正丁苯n-Butyl benzene丙基苯 Propyl benzene异丁基苯 Isobutyl benzene6146三氯乙醛 Tri-Chloro-Acetaldethane间二氯苯 m-Dichlorobenzene邻二氯苯o-Dichlorobenzene三氟甲基苯 Trifluoromethyl benzene7158溴苯 Bromobenzene8162-9174二溴甲烷 Dibromomethane102021,3-二溴丙烷 1,3-Dibromopropane11222-

1)— 表示暂无相关数据

5 结 论

研制了一套基于快速精确升降温控制模块与多通路快速切换的在线VOCs富集热脱附系统。该系统的最优解吸温度为320 ℃，最优采样流速为70 mL/min，连续富集采样的稳定性良好。该系统已成功与在线挥发性有机物质谱仪进行了联用，实现了环境中低浓度VOCs的在线富集功能；在工作参数下对苯和甲苯的富集倍数分别达到281倍和118倍，有效地将在线质谱仪器的检测灵敏度提高了两个数量级。将该系统应用于医院病房室内环境空气中VOCs的组分检测，显著提高了质谱仪对痕量VOCs的灵敏度。该系统为痕量VOCs检测提供了一种有效的样品前处理手段，避免了离线采样对痕量VOCs样品的损失、变质转化以及检测过程中的假阳性，提高了应急检测的准确性，未来有望在环境污染气体检测与工业气体检测等领域发挥积极作用。