炔醛化反应中p H值对铜基催化剂催化性能影响的研究

胡 鑫，薄其飞，程丽军,刘 照，袁善良，蒋 毅*，张 彪*

（1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049）

1,4-丁炔二醇（BYD）是一种重要有机化学中间体，用于生产1,4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等重要基础化工产品，在制药、军工、农业等行业领域都有重要应用[1]。炔醛法是目前国内生产1,4-丁二醇的主要方法，该方法以乙炔、甲醛为原料，以乙炔亚铜络合物（Cu2C2·n H2O·m C2H2）为催化反应活性中心[2-4]。由于乙炔亚铜具有爆炸敏感性，工业上常使用碱式碳酸铜、氧化铜等为催化前驱体，通过甲醛和乙炔的共同作用原位生成乙炔亚铜[5]，该步骤被称为催化剂的活化。甲醛在活化过程中作为还原剂被氧化形成甲酸，使反应过程中的pH值逐渐降低，并最终稳定在pH=3左右[6]。活化过程中添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐有利于1,4-丁炔二醇的生成[7]。炔醛化反应中产品收率与催化剂活化情况有着密切关系，研究反应过程中pH值对催化剂活化的影响，对1,4-丁炔二醇工业化生产有着重要意义。

本文采用沉淀法制备得到了碱式碳酸铜催化剂，在催化剂应用过程中通过添加不同浓度的Na2CO3溶液调控活化反应时的pH值，结合SEM、BET、FT-IR、XRD等表征方法，研究了活化反应过程中pH值对产物的收率、选择性的影响，深入探讨了不同pH值下催化剂形貌、结构、组成的变化，并由此对催化反应机理及副产物生成原因进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硝酸铜（AR）、碳酸钠（AR）、亚硫酸钠（AR），成都科龙化工试剂厂；甲醛溶液（AR，37%），广东光华化学有限公司；乙炔、高纯氮气（AR），成都金克星气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用沉淀法制备碱式碳酸铜催化剂，具体步骤如文献报道[8]。称取一定量Cu（NO3）2·3H2O与Na2CO3分别配制成水溶液，通过进样泵并流加入到65℃水浴保温的烧瓶中，搅拌老化30min。制得的沉淀物经洗涤、干燥，制备得到碱式碳酸铜催化剂，标记为pre-cat。

1.3 催化剂的反应

碱式碳酸铜催化剂反应在250mL的四口烧瓶中进行，烧瓶分别连接回流冷凝管、温度计、pH调节剂进样器和原料气。在反应器中加入10g催化剂和100mL甲醛溶液，氮气保护下常压加热至90℃，待温度稳定后通入乙炔气体，反应时间为8h。通过调控Na2CO3溶液进料浓度控制反应过程中的pH值。尾气中的甲醛通过Na2SO3溶液吸收。生成的1,4-丁炔二醇通过气相色谱仪对其进行定量分析，未转化及挥发的甲醛采用GB/T9009-1998中的Na2SO3滴定法分析。

1.4 反应后催化剂处理

将炔醛化反应过程中未调节pH值（pH值维持在3左右）的催化剂标记为cat-pH3，将pH=6条件下反应的催化剂标记为cat-pH6。反应后的催化剂在氮气保护的手套箱中用蒸馏水反复洗涤并抽滤。之后将样品置于50℃下真空干燥12h。

1.5 催化剂的表征

SEM日本电子公司JSM-7001F+INCA X-MAX型扫描电镜进行SEM表征，工作电压15kV。

N2-BET测定在美国康塔公司NOVA 2200E型氮吸附仪上进行。样品在常温抽真空后，用氮气作为吸附质，在温度-196℃下进行测量。

红外吸收光谱测定在Thermo fisher Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪上进行。将催化剂样品均匀研磨，取质量分数2%试样与KBr均匀混合，在103MPa下压片5min。将压好的样品用4cm-1分辨率的红外光进行扫描，从375cm-1到4000cm-1扫描60次。

XRD采用日本理学株式会社Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射仪进行测定，（Cu靶，λ=0.154nm），管电压40kV，管电流40mA，石墨单色器，扫描范围10°～80°，扫描速度0.06°/s。

2 结果与讨论

2.1 pH值对催化活性影响

炔醛化反应过程中pH值对催化性能影响如图1所示。由图可知，1,4-丁炔二醇的收率、选择性随着pH值增加先升高后降低，最大值都在pH=6～7处。pH=6时收率为48.43%。但pH=3时1,4-丁炔二醇仅为28.08%，收率明显降低。这主要是由于乙炔亚铜分子中的碳原子具有较强的亲核性，在pH值较低时氢离子较高，乙炔亚铜容易与溶液中的氢离子结合，导致催化剂表面的活性物种乙炔亚铜难以大量稳定存在，从而造成1,4-丁炔二醇收率的降低。另一方面，当pH=6以后进一步升高溶液pH值，反应收率和选择性均不同程度降低，其选择性由pH=6时的93.35%降低到pH=8时的81.40%。这可能是由于反应初期在弱碱条件下甲醛的还原性更强，甲醛更多地参与Cu2+的还原，导致催化剂选择性降低。

2.2 反应p H值对催化剂形貌影响

反应前后催化剂的扫描电子显微镜如图2所示。反应前催化剂pre-cat（图2a）为均匀球形，平均直径为11μm，最大颗粒直径为15μm。经炔醛化反应后cat-pH3、cat-pH6，粒径出现两极化分布。一方面球形度较高的催化剂颗粒中部分团聚导致直径明显增加（图2b、c蓝色部分），最大颗粒直径达23μm。另一方面部分催化剂破碎形成不规整碎片（图2b、c绿色部分），且在pH=3时形成了更多的破碎颗粒，这说明溶液pH值越低，酸对催化剂的破碎作用越强，所以反应中应控制pH值在适当范围，以免催化剂破碎引起过滤器压差增加，影响炔醛化反应的进行。

图2 扫描电子显微镜表征结果Fig.2 SEM images of the catalysts

2.3 反应体系pH对催化剂织构影响

图3为反应前后催化剂N2吸/脱附表征结果。由图3（a）可知，所有催化剂的吸/脱附曲线都可以归为介孔结构的IV型吸附等温线，并且它们都没有明显的饱和吸附平台，表明样品孔结构不均匀。从等温吸脱附回滞环形状来看，催化剂pre-cat和cat-pH6的回滞环形状为H3型，而cat-pH3的回滞环为H4型，表明催化剂孔道为狭缝型。由图3（b）可见，pre-cat和cat-pH6有着相似的最可几孔径分布，主要都集中在3～5nm间。而pH=3下反应后的样品孔径呈双峰型孔分布，在5～30nm间产生了大量新孔，平均孔径显著增加。这表明过低的pH值会明显破坏催化剂孔道结构，而适当的pH值可以较好地保持原有催化剂孔径分布。

图3 N2吸附-脱附表征结果Fig.3 N2 adsorption-desorption results

另外，pre-cat、cat-pH3、cat-pH6的比表面积分别为：5.805m2·g-1、22.318m2·g-1、17.376m2·g-1，显示反应后的催化剂比表面积明显增加，通过cat-pH3、catpH6催化剂比表面和反应活性相关性分析，表明此反应中比表面积不是影响催化活性的决定性因素。

2.4 催化剂的红外表征

图4为反应前后催化剂红外吸收光谱。pre-cat（图4a）在1493cm-1、1396cm-1、503cm-1、427cm-1处的吸收峰分别对应于碱式碳酸铜的νas（OCO）、νs（OCO）、νas（Cu-O）、νs（Cu-O）[9]，说明制备得到了碱式碳酸铜催化剂。反应后催化剂cat-pH3（图4b）、cat-pH6（图4c）出现了形状与强度相近的吸收峰，其中：3400cm-1是O-H伸缩振动吸收标志；2850cm-1和2920cm-1处中等强度的峰分别是由对称和不对称亚甲基伸缩振动产生；1920cm-1处的尖峰归属为νC≡C-Cu振动的特征吸收峰[10-12]；1020cm-1处的强吸收峰是典型的伯醇吸收峰[13]；920cm-1、570cm-1振动吸收峰可能由于≡C-C、≡C-C-O振动吸收产生[10]。两种条件下反应后的催化剂均出现了≡C-C-O、≡C-C、-CH2-、O-H、C≡C-Cu等官能团振动吸收峰，且吸收峰位置与CuC≡CCH2OH吸收峰相符[10]，证明反应后催化剂有CuC≡CCH2OH生成。该物质是由乙炔亚铜的C-Cu与甲醛的羰基发生加成反应时产生[14]。反应后催化剂还应存在着无红外活性的CuC≡CCu。由此，可以推测乙炔亚铜的催化机理如式（1）～（4）所示：

图4 催化剂傅里叶红外光谱Fig.4 Infrared spectra of the catalysts

值得指出的是图4b、图4c在1940cm-1处出现红外吸收峰，该峰为低聚合度α型（共轭三键型）线型（sp杂化）碳的特征吸收峰[15]，α型线型碳的产生主要是由于乙炔亚铜在氧化剂（本反应条件下为铜二价离子）的作用下发生了Glaser耦合反应[10-12]。另外，Cataldo等[15]研究发现在80℃时Cu2+可以氧化Cu2C2，形成低聚合度的α型线型碳（Cu[C≡C]2Cu），并可以进一步转化形成β型（累积双键=C=C=C=C=）线型碳，反应机理如式（5）～（6）所示。值得注意的是，pH=3时反应后的催化剂在1600cm-1处出现了归属于β型线型碳累积双键振动的特征吸收峰[16]，且该峰明显更强，表明在低pH值下更容易形成β型线型碳。这是由于酸性条件下，Cu2+更容易从碱式碳酸铜中析出，一方面氧化剂浓度的增加，促进了α型线型碳转化为β型线型碳；另一方面，铜离子可以与C≡C形成π共轭，更有利于β碳的形成[17]。而聚碳的形成可能是造成低pH值条件下催化剂活性降低的原因之一。

综上所述，红外结果表明催化剂表面存在乙炔亚铜和炔醛化反应中间体CuC≡CCH2OH。催化剂表面可能发生了Glaser耦合反应，并存在α型和β型线型碳，而酸性条件下更能促进β型线型碳的生成。

2.5 XRD对催化剂物相组成解析

图5A为pre-cat、cat-pH3、cat-pH6三种催化剂样品的XRD图谱，图5B为局部放大图。

图5 X射线衍射图Fig.5 X-ray diffraction patterns

图5（a）为pre-cat的XRD图谱，与碱式碳酸铜衍射数据相符（PDF#76-0660）[18]，且没有其他的衍射峰，说明反应前碱式碳酸铜催化剂纯度较高且结晶情况良好。图5中（b）、（c）为活化后催化剂的XRD图谱，碱式碳酸铜的特征峰消失，在32.0°、42.6°处出现了较为明显的Cu2C2·H2O特征衍射峰[19]。文献[19]报道，由于乙炔亚铜易爆炸，通常X射线衍射强弱可以作为乙炔亚铜相对安全的定量分析依据。对比图5B中（b）、（c）可知，cat-pH3在32.0°处的衍射峰强度更弱，说明在pH=3条件下生成的乙炔亚铜含量较少。这可能是由于活性物种乙炔亚铜中的C在酸性条件下更容易与H+结合，使其难以大量稳定存在，所以催化剂活性在此条件下也较差。

另外，反应后催化剂cat-pH3、cat-pH6在2θ=29.1°、42.3°处出现了强度较低的弥散衍射峰，其归属于含有端基铜的线型碳特征峰[20,21]。线型碳的产生时常伴随非晶态类石墨结构衍射峰出现[21,22]，反应后催化剂在2θ=26.6°、43.5°、46.3°、54.8°出现石墨结构衍射峰（PDF#26-1079），进一步说明催化剂表面存在结晶度较差的线型碳。此外，与cat-pH6相比，cat-pH3线型碳衍射峰更强，说明低pH值反应条件下产生的线型碳物种含量更多，证明酸性条件可以促进积炭的增加，从而导致了cat-pH3催化活性的降低。通过HCl溶解法对反应后催化剂进一步定量分析发现，cat-pH3积炭量为9.8%，cat-pH6积炭量为7.9%。

综上所述，反应pH值较低时，催化剂表面氧化偶联产生的碳物种含量更高、活性物种乙炔亚铜含量更低，这些都是导致反应催化活性降低的原因。因此，在炔醛化反应过程中应适当控制pH值更有利于催化反应的进行。

3 结论

在炔醛法合成1,4-丁炔二醇反应过程中，控制反应pH值在6～7时，产品收率与选择性达到最佳值。当反应过程中pH值较低时，催化活性显著降低，通过对反应后催化剂表征可知：在形貌结构上，较低的pH值会造成催化剂破碎、孔径分布发生明显改变；在组分含量上，较低的pH值会导致活性物质乙炔亚铜含量降低、线型碳（尤其是β型线型碳）含量的增加，不利于催化反应的进行。因此，在炔醛化反应过程中，调控适当的pH值更有利于催化反应的进行。同时，研究中还发现了中间过渡态CuC≡CCH2OH的存在，验证了乙炔亚铜的催化机理。