Ni（Mn,Cu)Ti-LDHs衍生催化剂低温NH3-SCR性能研究

杨宝拴，次 超，王若男，杜亚丽，郭兴梅，吴 旭*

（1.太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024；2.晋中学院化学化工学院，山西 晋中 030619）

随着大气环境形势的日益严峻，NOx排放控制工作受到环保部门的高度重视。NH3-SCR技术是国内外应用最广泛的脱硝技术之一，其关键在于催化剂的制备。目前最成熟并被广泛采用的是V2O5-WO3/TiO2及其改性催化剂，然而其活性温度窗口偏高，且后处理会对环境造成二次污染，因此，寻求可替代的高效环保且廉价的非钒基催化剂势在必行。

镍基催化剂具有氧化还原能力适中、酸性位点丰富、价廉环保等优势，在NH3-SCR脱硝应用中展现出巨大的潜力[1,2]，但其在制备和焙烧过程中容易发生团聚、烧结现象，进而影响其催化效果。适当的元素掺杂是改善其缺陷的一种可行策略。Ti氧化物具备大的比表面积，能够促进活性组分的有效分散，在NH3-SCR领域，Ti氧化物还兼具抗SO2的作用[3]，将其掺入镍基催化体系有望改善镍基材料的缺陷。此外，在低温SCR反应的活性组分中，锰物种由于丰富多变的价态和优异的氧化还原能力受到研究者的广泛关注[4-6]，铜物种则因具备适中的氧化还原能力、配位不饱和的酸性位点及良好的低温活性也备受关注。

催化剂的结构性能与各组分的组装方式有密切的关系[7-9]，选择合适的组装策略通常可以充分发挥催化剂的催化效果。近期有报道[10,11]认为，借助类水滑石前驱体模板策略经焙烧可制得复合金属氧化物催化剂，该方法制备的催化剂具有比表面积大、组分分散性好的优点，有利于催化反应的进行。因此，借助类水滑石前驱体模板策略制得的复合金属氧化物在NH3-SCR领域中的应用效果是值得期待的。

本文借助类水滑石前驱体模板法，尝试在NiTi-LDH层板中原位引入适量协同功能组分M（M=Cu,Mn），经同晶取代制备Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs前驱体，高温焙烧衍生构筑Ni（Cu,Mn）Ti-LDO催化剂。借助TG-MS、XRD、BET、TEM、NH3-TPD、H2-TPR等现代仪器分析手段获取Ni（Cu,Mn）Ti-LDO催化剂的结构特征，探讨Ni（Cu,Mn）Ti-LDO催化剂的结构性质与NH3-SCR催化性能之间的内在联系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用尿素均相共沉淀法[12]制备Ni（Cu，Mn）Ti-LDHs前驱体，步骤如下：称取一定量的Ni（NO3）2·6H2O、尿素、Cu（NO3）2·3H2O，量取一定体积的钛酸丁酯、Mn（NO3）2（50%）溶液置于装有100 mL去离子水的烧瓶中，滴加几滴无水乙醇促进钛酸正丁酯溶解；使n（Ni2+）:n（Ti4+）=4:1或n（Ni2+）:n（M2+）:n（Ti4+）=3:1:1（M=Cu，Mn）。将装有混合溶液的圆底烧瓶放入100℃的磁力搅拌锅，对其进行油浴冷凝回流48h。将所得的浊液冷却后抽滤，在60℃的烘箱中干燥过夜，得到Ni（Cu，Mn）Ti-LDHs前驱体。将制得的Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs前驱体置于马弗炉中升温至400℃，焙烧5h，即制得Ni（Cu,Mn）Ti-LDO脱硝催化剂。制备路线图见图1。

图1 Ni（Cu、Mn）Ti-LDO催化剂制备流程图

1.2 催化性能评价

将催化剂压片、过筛至40～60目，称取0.38g填充至定制的石英管中，采用固定床反应装置评价催化剂的NH3-SCR性能（NOx转化率、N2选择性、催化稳定性、耐SO2/H2O能力）。反应气组成为11.4mL/min NO、6.8mL/min NH3、77.2mL/min O2，N2为平衡气，气体总流速为375mL/min，空气流速（GHSV）为45000h-1，测试温度范围为150～390℃，30℃为一个间隔，待气体浓度稳定后，由红外烟气检测系统分析固定床反应器进出口气体组分及浓度，其NOx转化率、N2选择性分别按式（1）、（2）计算。

式中：φ代表体积分数，10-6；下标NOx=NO+NO2，“in”和“out”分别指反应器进出口处。

催化剂稳定性及抗SO2/H2O性能测试：反应气组成 为11.4mL/min NO、6.8mL/min NH3、77.2mL/min O2、2.8mL/min SO2、体积分数为10%的H2O，N2为平衡气，气体总流速为375mL/min，GHSV为45000h-1，测试温度为240℃，测试时长为70h。

1.3 催化剂表征

采用DX-2700型X-射线衍射仪对样品的晶型结构进行分析，Cu Kα为衍射源，扫描速率为8°/min，扫描范围2θ=5～85°。

采用Mettler Toledo 851e型热重分析仪与ThermoStar Balzers四极质谱仪联用测试前驱体的热分解性能及溢出气体的种类。热分解过程在Ar（80mL/min）气氛下进行，温度范围为25～800℃，升温速率为10℃/min。

采用ASAP 2460型物理吸附仪分析催化剂的比表面积和孔径分布。在-196℃下测试N2吸附-脱附等温线，催化剂的比表面积和孔径分布分别通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算。

采用JEOL-2010型透射电子显微镜分析催化剂的微观形貌和结构。工作电压为100～200kV。

采用TP-5080型程序升温吸附仪分别测定催化剂的表面酸性位点含量及强度和氧化还原能力。NH3-TPD的具体步骤：称取0.08g样品，在He气氛下，300℃预处理60min，冷却至室温后，入口气体切换至25mL/min NH3/Ar气氛，在50℃吸附氨60min，最后，将系统温度以10℃/min升至900℃，获得NH3-TPD脱附曲线。H2-TPR的具体步骤：称取0.08g样品，Ar气氛下，300℃预处理60min，冷却至室温后，在30mL/min H2/Ar气氛下，将温度从50℃升至750℃，实现催化剂的程序升温还原过程。

2 催化剂前驱体的结构表征

2.1 XRD分析

图2 三种前驱体的XRD谱图

图2为三种前驱体的XRD谱图，所有的合成物相在2θ为12.1°、24.6°、33.4°、37.9°和59.7°附近均出现衍射峰，分别对应于类水滑石样品的（003）、（006）、（012）、（015）和（110）晶面，说明采用尿素均相共沉淀法成功制得了Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs前驱体。值得注意的是，相比其他两种前驱体，NiCuTi-LDH结晶度稍差，可能与Cu2+的姜泰勒效应有关。

2.2 TG-DTG-MS分析

Ni（Cu,Mn）Ti-LDHs的热稳定性测试结果如图3所示。由图可知，三者的热分解过程中均出现5个失重峰。结合MS分析结果，100~200℃的失重归因于表面吸附水的脱除；在200~400℃内的重量损失主要归因于层间结晶水、层间阴离子和层板羟基的脱除；500℃以上的较小失重峰可能与制备过程中引入的CNO-官能团的分解有关[13]，其在空气气氛焙烧易分解，因此不会对衍生氧化物催化剂产生影响。其中，NiMnTi-LDH的失重峰出峰位置最高，说明Mn的原位掺杂，能够有效增强NiTi-LDH的层板结合力，提高前驱体的热稳定性。根据三种前驱体的热分解表现，在400℃下焙烧可以制得稳定的Ni（Cu,Mn）Ti-LDO复合金属氧化物催化剂。

图3 前驱体（A）NiTi-LDH、（B）NiCuTi-LDH、（C）NiMnTi-LDH的TG-DTG-MS谱图

3 催化剂的NH3-SCR性能评价

3.1 SCR活性及N2选择性评价

图4（A）为NiCuTi-LDO、NiMnTi-LDO、NiTi-LDO的NH3-SCR活性结果。结果显示，Cu或Mn的原位掺杂均能有效提升催化剂的低温脱硝活性。其中，相比NiTi-LDO，NiMnTi-LDO的脱硝活性温度窗口拓宽至150~360℃，NiCuTi-LDO拓宽至180~330℃，因此，Mn更有利于提升镍钛体系催化剂的低温活性。Cu原位掺杂促进低温脱硝活性的同时，高温活性有所降低。

图4 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化剂的（A）NOx转化率和（B）N2选择性

图4（B）的N2选择性曲线显示，NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化剂的N2选择性随温度的升高均有所降低，可能是因为Cu、Mn的原位掺入大大提升了催化体系的氧化还原能力，有效促进了低温脱硝活性的同时，也造成了NH3的氧化或过氧化。

3.2 催化稳定性及SO2/H2O抗性测试

图5 催化剂的抗SO2/H2O性测试

图5为催化剂的SO2/H2O抗性测试结果，反应温度为240℃。第（1）阶段，测试气氛与活性测试气氛及条件一致，NiTi-LDO、NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化剂在SCR反应中NOx转化率分别稳定在92%、98%和99%。第（2）阶段，测试气氛中引入SO2，此时三种催化剂的催化活性均呈现下降趋势。第（3）阶段，体系中又引入了体积分数为10%的H2O，此时三种催化剂的活性均有不同程度的下降，NiTi-LDO、NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化剂的NOx转化率与初始值相比分别下降了4%、7%和8%，这在一定程度上也反映了SO2和H2O共存时，其产生的毒化效果更大。在第（4）阶段中移除SO2后，三种催化剂的催化活性出现提升趋势，进一步在（5）阶段中移除H2O后，三种催化剂的NOx转化率几乎都可以恢复到初始值。此外，在经过70h的测试后，三种催化剂依然能维持较高的NOx转化率。该测试结果一方面说明了类水滑石衍生复合氧化物催化剂的稳定性和耐SO2/H2O性能较好；另一方面，与NiTi-LDO催化剂相比，NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化剂的耐SO2/H2O性稍差，说明Cu、Mn等具有更优异氧化还原能力的物种掺入镍钛体系后一定程度削弱了其SO2/H2O抵抗能力。

4 结构性能关联

4.1 XRD分析

NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化剂的晶相结构如图6所示。三种催化剂在2θ为37.1°、43.2°、62.6°、75.3°、79.6°处的衍射峰对应于NiO相（JCPDS 47-1049），2θ为24.1°左右的包峰则可归属于TiO2相（JCPDS 21-1272）。由图中衍射峰的半峰宽及尖锐程度可判断NiO和TiO2相的结晶状态。NiO相为结晶态但结晶度较低，因此催化剂中NiO颗粒尺寸较小，NiTi-LDO和NiCuTi-LDO催化剂的TiO2相属于无定型态，NiMnTi-LDO催化剂的谱峰中未发现TiO2的衍射峰，可能是由于该物相均匀地分散在催化剂表面。此外，NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO的谱峰中没有关于Cu、Mn的物相峰，同样可归因于其相关物相在催化剂表面高度分散或者其粒径尺寸小于5nm，这种现象及描述与文献一致[14,15]。

图6 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化剂的XRD谱图

4.2 BET分析

图7为各催化剂的N2吸附-脱附曲线及其孔径分布曲线。根据IUPAC分类标准，三种催化剂的N2吸附-脱附曲线均为带有H3滞后环的IV型曲线。根据BET法计算催化剂的比表面积，结果如表1所示，三种催化剂的比表面积都比较大，且相对而言NiMnTi-LDO催化剂的比表面积最大，达到244.2m2·g-1。有报道[16]表明，大的比表面积有利于催化剂活性组分良好分散及充分暴露，一般对SCR反应有利。通过BJH法计算催化剂的孔径尺寸见图7（B）和表1，NiTi-LDO、NiCuTi-LDO和NiMnTi-LDO催化剂孔径分布都比较均匀。相对而言，NiCuTi-LDO催化剂的平均孔径相 对较大。

图7 催化剂的（A）N2吸附-脱附曲线和（B）孔径分布曲线

表1 催化剂的BET比表面积及平均孔径

4.3 TEM分析

NiTi-LDO、NiCuTi-LDO、NiMnTi-LDO催 化 剂TEM结果见图8（A-C）。由图可知，三种催化剂均为层板状结构，其中NiTi-LDO及NiMnTi-LDO的层板比NiCuTi-LDO的更加规整且表面分布着更均匀的孔结构。而NiCuTi-LDO层板表面的孔隙相对较大，与BET分析的结果一致。根据催化剂的粒径分布结果可知，三种催化剂的平均粒径均在5nm左右，较小的粒径一般更有利于催化反应的进行。

图8 催化剂（A）NiTi-LDO、（B）NiCuTi-LDO、（C）NiMnTi-LDO的TEM图

4.4 NH3-TPD分析

图9 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化剂的NH3-TPD曲线

图9为三种催化剂的NH3-TPD曲线。三种催化剂在50~900℃的宽温度范围内均有NH3的脱附。NiTi-LDO和NiMnTi-LDO的峰型相似，其中50~300℃、300~500℃及500~900℃的脱附峰分别归属于催化剂表面弱酸、中强酸、强酸位点上NH3的脱附[17,18]。与NiTi-LDO和NiMnTi-LDO相比，NiCuTi-LDO表面的弱酸位点含量较少，中强酸位的酸性强度偏低。根据NH3-TPD曲线的积分面积计算各催化剂表面的相对酸量，归一化结果见表2。其中NiMnTi-LDO催化剂的总酸量最高，说明Mn原位替代Ni物种有利于催化剂表面酸量的增加；相反，当Cu原位替代Ni物种后，获得的催化剂的表面总酸量降低。由上述可知，酸性不是影响低温SCR活性的主要原因，其主要由催化剂的氧化还原能力决定。在较高温度下，反应物相对容易被活化，但是NH3吸附一般相对困难，因此，对于高温SCR反应，酸性位点数量是很重要的因素[19]。NiTi-LDO和NiMnTi-LDO催化剂表面酸量更加丰富，这可能是其高温活性比NiCuTi-LDO催化剂更好的原因。

表2 三种催化剂的总酸量及不同强度酸量所占比例

4.5 H2-TPR分析

图10为NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化剂的H2-TPR曲线。经过分峰拟合，分析NiTi-LDO催化剂两个还原峰可能与Ni3+→Ni2+→Ni0和Ti4+→Ti3+的还原有关[20-22]。NiCuTi-LDO催化剂可以分为4个还原峰，可能与Cu2+→Cu+→Cu0，Ni3+→Ni2+→Ni0和Ti4+→Ti3+的还原有关。NiMnTi-LDO催化剂同样有4个还原峰，存 在 以 下 还 原 反 应：Mn4+→Mn3+→Mn2+，Ni3+→Ni2+→Ni0和Ti4+→Ti3+。表3为根据H2-TPR曲线的还原峰面积计算催化剂的H2消耗量。其中，NiMnTi-LDO催化剂的各还原峰温度明显偏低。一般来说，还原峰温度低意味着催化剂氧化还原能力好，催化剂中可还原物种更容易被还原，这可能是NiMnTi-LDO催化剂具有最优低温活性的主要因素。NiCuTi-LDO催化剂各还原峰温度比NiTi-LDO催化剂稍低，相对应的NiCuTi-LDO催化剂的低温活性也比NiTi-LDO催化剂更好。耗氢量能反映催化剂中可还原物种的数量。耗氢 量 有 如 下 关 系：NiMnTi-LDO （10.27mmol/g）＞NiCuTi-LDO（10.02mmol/g）＞NiTi-LDO（9.29mmol/g）。原位掺入Cu、Mn后，催化剂的氧化还原能力以及催化剂中可还原物种均有所增加，因此大大提升了催化剂的脱硝温度窗口，特别是催化剂的低温NH3-SCR性能。

图10 NiTi-LDO、NiCuTi-LDO及NiMnTi-LDO催化剂的H2-TPR曲线

表3 三种催化剂的H2-TPR相关数据

5 结论

采用尿素均相共沉淀法，成功将Cu、Mn原位掺入NiTi-LDH层板制得NiCuTi-LDH、NiMnTi-LDH，经400℃焙烧获得了晶粒尺寸较小且分散性良好的Ni（Cu，Mn）Ti-LDO催化剂并应用于NH3-SCR反应。相较于NiTi-LDO催化剂，Cu、Mn原位掺入后，明显提升了镍钛基催化剂中可还原物种含量，有效优化了其氧化还原能力，进一步实现了低温SCR活性的明显提升，该研究为进一步设计和拓宽水滑石衍生复合氧化物材料在催化领域的应用提供了一定的理论基础。