甲醇选择氧化制甲缩醛V@HTi催化剂的稳定性研究

程金燮，王 科，张 恒，黄 宏，徐晓峰，李 倩

(西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

甲缩醛（DMM）又称二甲氧基甲烷、二甲醇缩甲醛，由于其C—O键连接的分子结构和独特的理化性质，被用作各种化工原料及中间体。DMM氧化法可制得75%的高浓度甲醛，进而可制备聚甲醛工程塑料、固体甲醛（多聚甲醛）等。低毒的DMM可替代甲醇转化制氢，用于燃料电池移动氢源[1]。DMM还可用于制备新型高品质柴油添加剂聚甲氧基二甲醚（DMMn）、乙醇酸甲酯/甲氧基乙酸甲酯（进而制备乙二醇/乙二醇单甲醚）、甲基丙烯酸甲酯等。

DMM传统的生产方法是甲醛与甲醇在液体酸催化剂作用下发生缩合反应。该方法技术成熟，效率高，但需要甲醛、甲醇两种原料，而甲醛作原料涉及运输成本与除水能耗问题，若以甲醇单原料、采用传统工艺生产DMM就需要兴建甲醛装置，流程变长、投资增加，并且存在废水多、设备腐蚀严重、催化剂污染产品等问题[2,3]。甲醇一步转化为DMM的新技术将甲醇氧化制甲醛和甲醇与甲醛缩合制DMM反应耦合起来，使流程缩短，投资降低，并使废水减少，设备腐蚀和产品污染情况大为减轻[4]。新技术的难点在于催化剂要同时具有适宜的氧化与缩合功能。目前关于催化剂活性与选择性的研究很多，但对催化剂稳定性的考察报道很少[3,5,6]。郭荷芹等[7]以快速燃烧法制备的VTiS催化剂，在200h内甲醇转化率和DMM选择性分别维持在50%和80%，反应前后催化剂所含SO42-和表面酸性几乎无变化。Fan等[8]用改进快速溶胶-凝胶法制备的V2O5-TiO2-SiO2催化剂，在140℃反应240h，甲醇转化率和DMM选择性分别保持在51%和99%而无明显变化。本文采用水热-浸渍复合工艺制备H2SO4修饰的V2O5/TiO2双功能催化剂，对其性能尤其是稳定性进行考察，并对考察前后的催化剂进行结构表征，初步讨论催化剂结构与稳定性之间的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

分析纯TiO2：≥99.0%，成都市科龙化学品有限公司；分析纯H2SO4：95%~98%，四川省德阳市化学试剂厂；分析纯NH4VO3：≥99.0%，成都市科龙化学品有限公司；纯H2O：电导率0.0251μS/cm，自制；分析纯CH3OH：≥99.5%，成都市科龙化学品有限公司；零级空气：O2体积分数20.92%，余为N2，成都金科星气体有限公司。

1.2 催化剂制备

将15.03g二氧化钛和965mL超纯水加入烧杯中，在室温和20r/min的搅拌速度下将适量的浓度1.0mol/L的硫酸溶液滴加入烧杯中，搅拌40min后将悬浊液移入水热釜，再将水热釜置于130℃的烘箱中处理24h，然后过滤悬浊液，将滤饼置于110℃烘箱中过夜，再置于340℃马弗炉中焙烧1h，得到酸处理的载体HTi。

将HTi载体加入一定量的质量分数为26.85%的偏钒酸铵溶液中，浸渍12h后在110℃下烘干过夜，再于400℃下焙烧1h，最后经研磨、压片、破碎、筛分得到所需催化剂V@HTi。

1.3 催化剂评价

将粒径约0.38~0.75mm的V@HTi催化剂颗粒装填于内径为12mm的不锈钢反应管的恒温段，催化剂两端装填同样尺寸的石英砂，石英砂与催化剂之间用不锈钢丝网隔开，反应管由电加热炉控制温度。原料甲醇经美国SSIⅡ微型泵计量后进入汽化过热管道，空气经美国BROOKS 5850E质量流量计计量后进入加热管道，汽化过热的甲醇蒸汽和加热的空气充分混合后进入催化剂床层发生反应，反应尾气经冷却和气液分离，气体经重庆三协SQ-2湿式流量计计量后进美国Agilent 6820型气相色谱分析，其中的CO、CO2、CH4等用TDX-01色谱柱分离，TCD检测，H2作载气；液体收集后也用上述色谱分析，其中 的CH3OH、H2O、（CH3O）2CH2、HCOOCH3、HCHO、HCOOH、CH3OCH3等用Popapak T色谱柱分离，TCD检测，H2作载气。对工艺和分析数据进行碳平衡分析后，分别按式（1）、（2）、（3）计算CH3OH单程转化率、DMM选择性及收率。

1.4 催化剂表征

1.4.1 XRD表征

XRD表征在Bruker D8 ADVANCE A25X型X射线衍射仪上进行，采用Cu Kα辐射源，工作电压40kV，工作电流40mA，扫描范围3~90°，步进角度0.02°，采样时间0.1s。

1.4.2 BET表征

BET表征在Micromeritic ASAP2460型全自动物理吸附仪上进行，样品先经120℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温后转移至样品管，在200℃、1.33Pa下脱气4h，用液氮冷却至-196℃进行N2吸脱附测试，比表面积由BET公式计算，孔容积和孔径分布采用BJH模式。

1.4.3 H2-TPR表征

H2-TPR表征在PCA-1200型化学吸附仪上进行。将200mg样品置于石英管中，在30mL/min的N2中升温至300℃处理1h，温度降至室温后通入30mL/min的φ（H2）为5%的H2/N2混合气，以10℃/min升温至980℃进行还原，H2消耗量由TCD检测。

1.4.4 NH3-TPD表征

NH3-TPD表征也在PCA-1200型化学吸附仪上进行。将200mg样品置于石英管中，在30mL/min的N2中升温至300℃处理1h，再降至室温通入φ（NH3）为13.12%的NH3/N2混合气60min，然后切换N2气吹扫1h，最后以10℃/min升温至850℃进行NH3脱附，TCD检测器检测脱附的NH3信号。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的稳定性

在对V@HTi催化剂进行113.5h的工艺条件测试后，在图注条件下对催化剂进行1025.5h的稳定性考察，结果如图1所示。由图1可见，在稳定性考察期间，反应温度、甲醇单程转化率、甲缩醛选择性及收率数据平稳，无下降趋势，其平均值分别约为174℃、50%、90%和45%，表明催化剂具有良好的活性、选择性及稳定性[9]。

图1 催化剂稳定性考察结果Fig.1 Stability test results of the catalyst

2.2 催化剂的XRD表征

图2 长周期性能评价前后催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of fresh and used catalysts

对长周期性能评价前后的催化剂做XRD表征，结果见图2。经与JCPDS卡片比对，衍射角为25.5°、37.0°、37.8°、38.6°、48.1°、53.9°、55.1°、62.5°、63.5°、68.9°、71.3°、72.6°、75.1°、76.3°、83.7°的峰对应锐钛矿型TiO2的特征峰（PDF NO.21-1272），21.2°、22.7°、25.5°、26.7°、31.4°、32.2°、34.0°、41.8℃、45.4°、52.2°对应V2O5的特征峰（PDF NO.41-1426）。评价前后催化剂均检出TiO2和V2O5，且各峰的位置无明显变化，仅V2O5峰高略有增加，说明催化剂晶相未改变，仅V2O5晶粒略有长大。

2.3 催化剂的BET表征

表1 催化剂长周期性能评价前后的孔结构数据Table 1 Pore structure data of fresh and used catalysts

图3 催化剂的N2吸脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of catalysts

图4 催化剂的孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution curves of catalysts

对催化剂在长周期性能评价前后进行BET表征，数据列于表1、图3及图4。从表1数据可以看出，催化剂经历长周期性能评价后，其比表面积、孔容积、孔直径均不同程度下降，其中孔容积下降比例最大，可能是部分催化剂孔道被堵塞所致。

据图3可知，催化剂评价前后的吸脱附曲线均属第Ⅲ类，表明催化剂为中大孔结构[10]。曲线均出现H3型滞回环，说明孔道为片状粒子堆积形成的狭缝孔[11]。另外，评价前催化剂的滞回环出现在p/p0≈0.75~0.99范围，评价后在0.45~0.99，且评价后0.75~0.99部分的滞回环面积有所减小，可能是部分相对大孔被堵塞形成相对小孔，造成相对大孔容积变小而相对小孔容积变大。

由图4可知，评价前催化剂的d V/d（log D）极大值仅出现在孔直径~31nm处（记为C1），评价后的极大值除出现在C1处外，还在~4nm处（记为C2）出现新极大值，且评价前C1处纵坐标大于评价后纵坐标，认为是评价前催化剂以C1为代表的孔道在经过长周期评价后被堵塞，并形成以C2为代表的新孔道，同时以C1为代表的孔道容积减小，最终造成催化剂孔容积、孔直径、比表面积不同程度下降。

2.4 催化剂的H2-TPR表征

图5 评价前后催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H 2-TPR profiles of fresh and used catalysts

对评价前后的催化剂进行H2-TPR表征，结果如图5所示。评价前催化剂在636℃出现明显耗氢峰，在567℃出现微小肩峰，评价后催化剂在649℃出现明显耗氢峰，肩峰几乎消失。图中肩峰应该是高分散钒氧物种被还原的特征峰，主峰应该是团聚态钒氧物种被还原的特征峰，可以看出评价前后钒氧物种主要以团聚态形式存在[12,13]。评价后催化剂肩峰几乎消失，可能是少量高分散钒氧物种聚集变为团聚态钒氧物种所致。催化剂主耗氢峰面积无明显变化，表明钒氧物种的量较稳定；还原温度在评价后升高13℃，表明经历长周期评价后催化剂的氧化还原能力略有下降。

2.5 催化剂的NH3-TPD表征

图6 催化剂评价前后的NH3-TPD曲线Fig.6 NH 3-TPD spectra of fresh and used catalysts

对催化剂在评价前后进行NH3-TPD表征，结果见图6。评价前催化剂在187℃、372℃、495℃、638℃、687℃出现NH3脱附峰，评价后在164℃、379℃、512℃、630℃、668℃出现脱附峰。按脱附温度＜300℃、300~600℃、＞600℃将脱附峰分别对应“弱”“中”“强”3类酸性位，可以看出，评价前后催化剂均出现上述3类酸性位，催化剂的酸种类未发生变化。图中5组峰对应的3类酸性位，除“弱”酸位对应峰面积减少，其它2类酸性位对应的峰面积均无明显变化，说明催化剂在评价前后“中”“强”酸量无明显变化，“弱”酸量减少，“弱”酸位在催化剂评价过程中可能存在一定程度的流失。对于“弱”酸位与“强”酸位，评价后脱附温度降低，表明这2类酸的酸性下降，但“中”酸位的酸性略有增强[14-16]。

3 结论

经对水热-浸渍复合工艺制备的双功能催化剂V@HTi进行长周期性能评价，发现催化剂具有优良的稳定性。晶相结构、孔结构、氧化-还原结构及酸结构等表征表明：催化剂V@HTi的晶相在长周期性能评价后未改变，仅V2O5晶粒略有长大；在评价后，虽然V@HTi催化剂孔容积、孔直径及比表面积不同程度下降，但孔结构及类型维持稳定；催化剂中钒氧物种在评价前后的主要存在形式及量无明显变化，其氧化还原能力略有下降；另外，评价前后该催化剂“弱”酸量有所减少，但酸种类不变。相对稳定的理化结构决定了V@HTi催化剂优良的稳定性。