Pt-Ga和Ga-Mo双金属催化剂的丙烷脱氢反应性能研究

王凯琪，Muhammad Zeeshan，韩金明，胡 平，朱贻安，隋志军，周兴贵

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

在聚丙烯、丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷等化合物的生产过程中，丙烯担任着举足轻重的作用[1-3]，需求持续增长[4]。丙烯主要来自于石脑油蒸汽裂解和催化裂化，该路线联产乙烯。随着页岩气开采新技术的出现，使得生产乙烯的原料更多地转变为廉价的乙烷，从而减缓了石脑油裂解装置的建设，造成丙烯的相对短缺。近年，烯烃转化、甲醇制烯烃（MTO、MTP）、高碳烯烃裂解以及丙烷脱氢[5-6]等生产技术得到了发展。丙烷脱氢（PDH）技术工艺简单，除了得到产品丙烯外还副产氢气，近年北美页岩气生产的快速发展，提供了丰富廉价的丙烷原料，使其在多种丙烯生产技术中具有较强的竞争力而得到较快发展。当前，在五种主要的丙烷脱氢工艺中，已经实现工业化的工艺主要为Oleflex（UOP）工艺、Catofin（ABB Lummus）工艺[7]。

在已工业化的丙烷脱氢工艺中所采用的催化剂体系，Pt以其较高的脱氢活性而受到普遍关注，但其丙烯选择性仍旧无法令人满意，再加上Pt颗粒容易结焦失活，必须采用添加助剂等手段改性Pt基催化剂，阻止副反应的发生，使催化剂的稳定性得到提高。Sattler等[8]制备了Pt促进的Ga/Al2O3催化剂，含Pt、Ga、K的质量分数分别为0.1%、3%、0.25%。研究发现，活性中心为不饱和的Ga3+，Pt仅促进H2生成，而K起到中和载体表面酸性的作用。Redekop等[9]在研究还原Pt/Mg(Al,Ga)Ox催化剂及其对丙烷脱氢的影响过程中发现，当Ga/Pt物质的量之比大于2时，催化剂表现了高的选择性，虽初始活性低，但在多次的反应和循环过程中，催化剂的活性和结焦速率没有明显影响。Bauer等[10]通过负载具有催化活性的液态金属溶液来制备Ga37Pt/Al2O3催化剂，发现催化剂活性提高的原因是Ga和吸附物改变了金属Pt的电子结构特性而不是Ga将表面的贵金属Pt原子孤立。Searles等[11]采用顺序嫁接法制备的Ga-Pt/SiO2催化剂表现出优异的催化性能，这归因于具有低酸性位点的SiO2载体将其高度分散，使其具有孤立的金属Ga位点。

Saerens等[12]结合实验与DFT计算表明：以Ga掺杂的水滑石为载体时，Ga促进了Pt基催化剂在丙烷脱氢中的性能。但考虑到Pt的高成本，当前研究者一直致力于开发既廉价又环境友好的替代产品。他们发现氧化镓和氧化钼等氧化物都具有好的脱氢性能。彭峰等[13]发现MoO3/MgO催化剂在丙烷脱氢反应中有高的转化率。

本文通过等体积共浸渍法制备以γ-Al2O3为载体的不同Ga负载量的Pt-Ga双金属催化剂。通过改变Ga的负载量来探究对丙烷脱氢反应性能的影响，最终获得了最佳的Ga负载量，并通过各种表征手段，解释Ga元素如何影响催化剂的活性、选择性以及结焦。在此基础上，有关价格低廉的非贵金属的研究，采用另一种非贵金属Mo，制备了Ga-Mo双金属催化剂，发现虽然活性低于Pt催化剂，但是对比其它Ga基、Mo基催化剂的研究，该催化剂获得了优异的催化性能，这可能得益于双金属氧化物间的协同作用。该研究可为丙烷脱氢非贵金属双金属催化剂的开发提供方向。

1 实验部分

1.1 载体及催化剂的制备

γ-Al2O3载体通过把粉末状的拟薄水铝石在750℃下于马弗炉中焙烧4h而获得，1gγ-Al2O3的饱和吸水量是1g。

催化剂采用等体积共浸渍法制备：Ga的负载质量分数范围是0.05%~2%，而Pt的负载质量分数是2%。依据计算的结果，先用移液枪移取所需质量浓度的H2PtCl6溶液于烧杯中；另外，再移取一定质量浓度的硝酸镓溶液加入到先前的溶液中；接着，向混合溶液中加入超纯水至γ-Al2O3载体的饱和吸水量；然后，超声大约5min使其混合均匀；接着，逐滴滴加前驱体混合溶液（H2PtCl6和Ga(NO3)3），边滴加的同时用玻璃棒搅拌，滴加完后，在室温下隔夜老化，再将其放置干燥箱中于120℃下干燥8h，充分研磨后，放入马弗炉中在500℃焙烧3h，便得到Pt-Ga/Al2O3催化剂，其中n PtGa分别为：40PtGa、10PtGa、2PtGa和1PtGa（n代表Pt/Ga的不同质量之比）。采用相同方法制备对比的Pt-Sn/Al2O3催化剂，10PtSn（10代表Pt/Sn的质量之比）。此外，依旧采用上述方法制取Ga-Mo/Al2O3催化剂，但焙烧条件不同，为750℃焙烧2h。Ga的负载质量分数为3%，根据Ga/Mo不同的质量比，钼的负载质量分数范围是0.8%~4%，制得的催化剂记为m GaMo/Al2O3（m代表Ga/Mo的不同质量比）。

1.2 催化剂性能评价

Pt-Ga/γ-Al2O3催化剂的考评装置是小型全自动反应器（Bench Cat），采用石英管作为反应管（内径为6mm），每次催化剂的装填质量为0.1g。催化剂在反应之前，先升温到550℃，氢气还原100min。该反应在常压下进行，反应温度为575℃，反应过程的总流量设置为78mL/min，平衡气用氩气，丙烷流速为16mL/min，反应进料中V(H2)/V(C3H8)=0.8，整个反应持续4h。丙烷脱氢反应的产物采用两通道的微色谱在线分析检测，Plot Q型色谱柱是以氦气为载气，用来检测反应过程生成的C2、C3气相产物；5A型分子筛色谱柱是以氩气为载气，用来分析H2和CH4。另外，结焦选择性k可比较催化剂的结焦速率。鉴于反应丙烯选择性很高，为方便起见，丙烷转化率、丙烯选择性和结焦选择性分别选用式(1)、(2)和(3)近似计算。

式中：ci代表各物质的浓度，mol/L；下标C1包括CH4，C2包括C2H4和C2H6，C3包括C3H6和C3H8；vcoke为生成焦炭的摩尔速率；vC3H6为生成丙烯的摩尔速率。

1.3 催化剂的表征

H2-TPR的表征仪器是全自动化学吸附仪（Micromeritics AutoChem II 2920）。使用步骤为：将称量的0.1g样品放在U型管里，先在氩气氛围中升温到500℃，持续2h后降至室温。接着以氢气和氩气的流量比为10%进行还原，持续升温到800℃，采用TCD获取信号。

热重分析的表征仪器是Perkin-Elmer公司的Pyris1，使用步骤为：将称量的3mg的样品放在托盘里升温到750℃，升温速度为10℃/min，空气流量为100mL/min，获得样品的失重曲线。

日本JOEL公司的透射电子显微镜（JEM 2100F）可表征出催化剂的结构特点。制做样品的流程为：使用乙醇溶液把放在离心管中的催化剂溶解，并通过超声使其分散更均匀。接着将若干滴的溶液滴加在铜网上，等彻底干燥后可得到待测样品。

拉曼光谱仪是HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM HR型，催化剂在反应后的结焦情况可通过它进行分析，激发源是30 MW Ar离子激光器。它的扫描精度高达2cm-1，4000~400cm-1的扫描范围。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

图1 不同催化剂的丙烷转化率（a）和丙烯选择性（b）Fig.1 Propane conversion(a)and propylene selectivity(b)over different catalysts

图1(a)展示了浸渍法制备Pt-Ga/Al2O3催化剂的转化率随时间变化图。Pt、40PtGa、10PtGa、2PtGa、1PtGa催化剂的初始转化率分别为19%、32%、37%、30%、18%；随着Ga负载量的增加，催化剂的活性发生了先增强后减弱的变化。其中，催化性能最优的催化剂为10PtGa，即Ga负载质量分数为0.2%。对比相同浸渍法制备的10PtSn，10PtGa催化活性提高了10%。图1(b)展示了丙烯选择性随时间的变化图。Ga的加入显著提高了单Pt催化剂的选择性。另外，10PtGa的选择性明显高于10PtSn。还发现2PtGa、1PtGa催化剂的选择性在整个反应过程中一直稳定在97%。可能由于Pt、Ga之间存在协同作用，它们共同促进了催化剂活性和选择性的提升。Redekop[9]也报道过Ga的添加阻止丙烷脱氢过程副反应的发生，从而提高催化剂选择性。

图2为不同Ga、Mo质量比的催化剂的丙烷脱氢性能图。由图可见，添加Mo后的催化剂的活性均比单Ga催化剂低，可能是因为Mo会覆盖Ga的部分活性位，但Mo的加入降低了催化剂失活的速率。其中，以失活速率最慢的3.6GaMo/Al2O3为例，初始转化率是12%左右，反应4h后，催化剂的转化率稳定在8%左右，选择性稳定在95%左右。Shao等[14]在研究不同载体对Ga的影响时，发现5%wtGa2O3/Al2O3催化剂在反应4h后，活性从45%降低至25%。与实验中单Ga的活性数据一致，失活速率很快。说明少量Mo的加入有利于降低催化剂的失活速率。

图2 共浸渍Ga-Mo催化剂的转化率(a)和选择性(b)Fig.2 Catalytic activity(a)and propylene selectivity(b)of co-impregnated Ga-Mo catalysts

2.2 催化剂表征

2.2.1 H2-TPR表征

双金属催化剂的催化性能与活性组分的氧化还原性能有很大的关系。该系列催化剂的H2-TPR表征结果如图3所示。

图3 Pt-Ga/Al2O3（a）和Ga-Mo/Al2O3（b）催化剂的H2-TPR图谱Fig.3 H 2-TPR profiles of Pt-Ga/Al2O3 catalysts (a)and Ga-Mo/Al2O3 catalysts(b)

图3(a)为Pt-Ga双金属催化剂的H2-TPR，单Pt催化剂在230℃和370℃分别有一个还原峰。由前人报道[15]可知，两个不同还原峰的出现可能与Pt跟载体之间不同的相互作用有关系。纯Pt氧化物的还原峰只出现30~90℃间。Tang等[16]和Lieske等[17]认为Pt的第二个还原峰是Pt与载体的强相互作用。10PtGa催化剂的峰顶温度分别为219℃和355℃，相比于单Pt催化剂，还原峰向低温发生了偏移。另外，在450~700℃还出现了一个大包峰。随着Ga负载量的增加，1PtGa催化剂上出现了Ga的还原峰，而Pt与载体的强相互作用的峰消失。Zhang等[18]认为400~500℃之间的峰为Ga3+被还原为Ga2+，说明Ga有利于Pt的还原或者Pt和载体的相互作用变弱可解释还原峰向低温移动[19]。在加入少量Ga后，催化剂的活性显著提高，可能因为Pt与Ga间的协同作用。然而，在加入过量Ga后，催化剂的活性明显降低。可能因为过量Ga的加入使得Pt与载体间相互作用变弱，Pt颗粒容易团聚，从而影响分散度。

由图3(b)可以发现，Ga/Al2O3和2.2GaMo/Al2O3的H2-TPR图谱均无明显的的还原峰，而Mo/Al2O3催化剂弱还原峰出现在250~550℃。Regalbuto等[20]认为负载型MoO3有3个还原峰，第一个为钼酸盐MoO3还原为MoO2，第二个为结晶的MoO3还原成MoO2，第三个是将MoO2还原到Mo，此时温度最高点大于900℃。然而，Buwell等[21]的观点是MoO3只能被还原为MoO2。

2.2.2 TG表征

图4为反应后的催化剂的TG曲线。

图4 反应后Pt-Ga/Al2O3催化剂（a）和Ga-Mo/Al2O3催化剂（b）的TG曲线Fig.4 TG curves of the used Pt-Ga/Al2O3 catalysts(a)and Ga-Mo/Al2O3 catalysts(b)

从图4(a)可以观察到，Pt-Ga催化剂失重最明显的区域在200~500℃，温度区间内，随着Ga负载量的增大，催化剂的失重程度出现了先增加后减小的趋势。其中，失重量最大的催化剂为10PtGa。通过对四个催化剂的结焦选择性计算，得到Pt、40PtGa、10PtGa、1PtGa催化剂的结焦选择性分别为1.08%、0.69%、0.61%、0.92%。发现相较于Pt催化剂，Pt-Ga双金属催化剂的结焦选择性显著降低，负载的Ga使催化剂的抗结焦能力得到很大改善。

从图4(b)可以观察到，Ga-Mo催化剂失重最明显的区域在200~600℃，其中，0.7GaMo催化剂失重量最大，2.2GaMo和3.6GaMo失重量很小，可忽略不计。催化剂的失重量随着Mo负载量的降低而降低。

2.2.3 Raman表征

图5为反应后的催化剂的拉曼光谱图。

图5 Pt-Ga/Al2O3催化剂（a）和Ga-Mo/Al2O3催化剂（b）的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of Pt-Ga/Al2O3 catalysts(a)and Ga-Mo/Al2O3 catalysts(b)

由图5(a)可见，1360cm-1~1400cm-1、1580cm-1~1630cm-1、2900cm-1~3100cm-1三个区域出现了积炭的峰谱，其中，1370cm-1处的特征峰归为D模，石墨晶体无序模式构成它的组成[22]；1602cm-1处出现的特征峰归为G模，由有序的石墨化碳物种形成[23]。ID/IG的比值随着Ga负载量的增加先增大后降低，表明催化剂的石墨化程度与Ga含量有关。与单Pt催化剂的相比，10PtGa的ID/IG之比最小，焦炭含量最高，意味着它的石墨化程度最高。

由图5(b)可见，Ga/Al2O3、2.2GaMo/Al2O3与3.6GaMo/Al2O3均没有明显的特征峰，0.7GaMo/Al2O3催化剂有较明显的特征峰。说明Ga-Mo催化剂结焦量很少，石墨化程度低。

2.2.4 TEM表征

图6为反应240min后的10PtGa催化剂TEM图。由于GaMo具有很好的抗结焦性能，所以我们选取了含焦量相对较多的2.2GaMo/Al2O3样品进行TEM表征，图7为反应240min后的Ga/Al2O3和2.2GaMo/Al2O3催化剂的TEM图。

图6 反应后10PtGa催化剂的TEM图Fig.6 TEM image of coked 10PtGa/Al2O3 catalyst

图7 Ga/Al2O3催化剂(a)和2.2GaMo/Al2O3催化剂(b)反应后的TEM图Fig.7 TEM imagesof Ga/Al2O3 catalysts(a)and 2.2GaMo/Al2O3 catalysts(b)

由图6可以看到，纤维状的积炭在10PtGa催化剂表面生成。由图7可以看到，大量规则的碳管在Ga/Al2O3催化剂表面形成。但是，2.2GaMo/Al2O3催化剂的焦比较特殊，不是常规的碳管或者片层石墨。此外，图中也未观察到金属的存在，推测是活性组分和载体氧化铝衬度差别过小造成的。

3 结论

（1）采用共浸渍法制备Pt-Ga/γ-Al2O3双金属催化剂相对单金属Pt催化剂在活性和选择性上有明显提升，随着Ga负载量的增加，催化剂的活性发生了先增强后减弱的变化。其中，催化性能最优的催化剂为10PtGa，即Ga负载质量分数为0.2%。

（2）10PtGa催化剂优异的催化活性可能是由于铂、镓两种金属相互间的协同作用，共同促进了催化剂活性和选择性地大幅提升。负载的Ga不仅使Pt的还原温度降低，而且减弱了Pt与载体的相互作用。同时，Pt也起到了部分还原Ga的作用。

（3）10PtGa催化剂的结焦选择性低于单Pt催化剂，石墨化程度高。

（4）采用浸渍法制备的Ga-Mo/Al2O3催化剂具有较优异的活性，选择性高。催化剂的活性随着Mo元素的增加而下降，但少量Mo的加入降低了催化剂的失活速率。另外，Ga-Mo/Al2O3催化剂石墨化程度低。