SSZ-13分子筛的蒸汽辅助法合成及晶化过程研究

刘 瑞，张 翊，边慧敏，李若楠，李晓峰，李玉平*，郭清萍*

（1.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原 030024）

SSZ-13分子筛是一种具有CHA型拓扑结构的硅铝酸盐晶体材料，其骨架结构由AlO4和SiO4四面体通过共用顶点氧原子首尾相接而成，有序地排列成孔道尺寸为0.38nm×0.38nm的三维孔系。由于SSZ-13分子筛孔道结构的特殊性，被广泛应用于离子交换、吸附、催化等领域，尤其在甲醇制取烯烃（MTO）和氮氧化物的选择催化还原方面受到了广泛关注[1-4]。SSZ-13分子筛通常是在碱性条件下，以N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵（TMAdaOH）及其衍生物作为结构导向剂（SDA），通过常规的水热法合成，此方法是分子筛合成的一种传统方法，该合成过程母液排放量大且单釜产率较低。

目前，蒸汽辅助晶化法（SAC）已经被广泛用于合成多种类型分子筛[5-7]，此方法是通过微量水蒸气的吸附、冷凝促进无定形凝胶转化为晶体。与传统的水热合成法相比较，蒸汽辅助晶化法具有母液排放少，产率高，模板剂消耗少等优点，其合成过程通常包括凝胶的制备以及高温水蒸汽辅助晶化两部分，高温晶化阶段一直备受人们的关注，对晶化条件已进行了细致的考察，但是很少有关于干胶制备过程的研究。

基于此，本研究采用蒸汽辅助晶化法合成SSZ-13分子筛，探讨合成过程中干胶的制备条件及高温晶化条件对合成产物的影响，旨在通过调节晶化过程合成高品质SSZ-13分子筛。并与传统水热法合成样品进行对比，对蒸汽辅助晶化法合成产物的晶体结构、形貌和酸性以及甲醇制烯烃（MTO）催化性能进行分析。

1 实验部分

1.1 SSZ-13分子筛的合成

按照n（Na2O）∶n（TMAdaOH）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=0.02∶0.1∶1∶0.01∶30配比，首先称取一定量的NaOH、模板剂TMAdaOH与去离子水混合均匀，加入铝源NaAlO2室温搅拌20min，至溶液澄清，然后缓慢加入硅源白炭黑，剧烈搅拌2h，最后加入占硅源质量2%的已焙烧SSZ-13晶种，继续剧烈搅拌1h，最终形成初始凝胶，将混合均匀的凝胶转移至坩锅中，在低温（50~100℃）烘箱内干燥6~48h，将完全干燥的干胶研磨成粉末，装入聚四氟乙烯小烧杯中，在反应釜内衬底部滴加微量去离子水，起到提供水蒸汽的作用，小烧杯放入反应釜内衬中，最后将不锈钢反应釜放入140~180℃烘箱内高温晶化12~72h，之后快速冷却、离心、洗涤、干燥，550℃焙烧6h，除去分子筛孔道内残留的有机模板剂，最后将产物用1mol/L的氯化铵溶液在80℃条件下交换3次，再次焙烧即可得到氢型SSZ-13分子筛。

1.2 SSZ-13分子筛的结构表征

采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行样品的物相分析，采用TESCAN MIRA3型扫描电子显微镜观察样品形貌和晶粒尺寸大小，采用Bruker公司的TENSOR-27型傅立叶变换红外光谱仪测试合成样品的骨架结构，天津先权公司的TPD/TPR-5076吸附仪进行NH3-TPD分析检测。

1.3 甲醇制烯烃（MTO）催化性能评价

使用固定床管式反应器在常压下对SSZ-13分子筛的MTO反应催化性能进行评价，其规格为长度55cm，内径10mm。实验过程为：称取0.7g催化剂（40~60目）装入反应器中，端口采用海砂密封，在500℃下空气中活化2h，反应器温度保持不变，使用双柱塞微量泵持续将质量分数为40%的甲醇溶液通入管内，甲醇质量空速为2h-1，反应温度为450℃。气体产物组分采用上海海欣公司GC-950型气相色谱仪进行检测分析，色谱仪装有FID检测器。

2 结果与讨论

2.1 晶化温度对SSZ-13分子筛合成的影响

图1 不同晶化温度合成SSZ-13分子筛产物的XRD图Fig.1 XRD patterns of SSZ-13 zeolites obtained under different crystallization temperatures

首先采用80℃干燥48h制得的干凝胶粉末，在不同晶化温度（140℃、155℃、165℃和180℃）分别晶化24h，所得产物的XRD如图1所示。由图可以看出，所有产物的主晶相均为SSZ-13分子筛（Jade PDF卡片2004-52-0784），且随晶化温度的升高，结晶度逐渐升高。当晶化温度为140℃时，衍射峰强度较低，这主要是由于低温条件下晶体生长速率较慢，晶化不完全因而结晶度偏低；当晶化温度提高至155℃时，产物结晶度逐渐升高；继续升高温度到165℃，合成产物为纯相高结晶度的SSZ-13分子筛；但是当温度继续升高到180℃时，合成产物在2θ=21.6°处出现了归属于MOR型分子筛的杂晶峰，且相对结晶度也有所降低。这可能由于SSZ-13分子筛是介稳硅铝酸盐相，在不同的温度下硅铝酸根粒子的排列顺序不同，合成体系中存在生成不同结构单元的竞争反应，同时，较高的晶化温度加速了模板剂阳离子的运动，更有利于其无序扩散排列，形成更多的一维孔结构（MOR），而减少SSZ-13分子筛三维孔道结构的形成[8]。由此可见，晶化温度对分子筛的成相相区影响很大，其决定着晶核的形成和生长，选择最佳的晶化温度既可以提高晶化速率，同时可以避免杂晶相的生成。

2.2 凝胶干燥温度的影响

初始凝胶在低温条件下容易形成部分晶核，而成核速率的快慢与干燥温度有关。为了探讨凝胶干燥温度的影响，将制备的初始凝胶分别在50℃，80℃和100℃干燥48h，然后在165℃条件下晶化24h，不同干燥温度下合成样品的XRD如图2所示。可以看出，当凝胶干燥温度为50℃，高温晶化24h时，XRD衍射峰强度很弱，说明凝胶并未实现完全晶化；提高凝胶干燥温度为80℃，高温晶化24h时，发现无定形干凝胶完全晶化为高结晶度纯相SSZ-13分子筛晶体，明显提高了晶化效率；继续提高凝胶干燥温度为100℃，发现样品结晶度几乎与80℃干燥合成样品相当，考虑到节约能源问题，选择低温80℃为最优干燥条件。此外，由SSZ-13分子筛合成样品与干胶粉末（80℃干燥48h）的FT-IR结果（图2右）可知，SSZ-13分子筛晶体在650～680cm-1处有很强的双六元环振动峰出现，且双六元环是SSZ-13分子筛的特征结构单元，此峰的出现代表着晶核的逐渐形成。在低温条件下干燥制备的干胶粉末，在650～680cm-1处也已经呈现出微弱的双六元环振动峰，说明在初始凝胶干燥阶段已有部分晶核形成，促使晶核数量增加，后期晶体生长速率加快，从而快速合成SSZ-13分子筛产物。

图2 凝胶不同干燥温度合成SSZ-13分子筛产物的XRD（左）与FT-IR（右）图Fig.2 XRD patterns（left）and FT-IR spectra（right）of SSZ-13 zeolites obtained by gel dried under different temperatures

2.3 凝胶干燥时间的影响

2.3.1 XRD表征分析

在凝胶干燥温度80℃条件下考察不同干燥时间（6h、24h、48h）所得干胶粉末对165℃下SSZ-13分子筛晶化速率的影响，不同干燥时间凝胶均可完全干燥，所得样品的XRD如图3所示。由图可以看出，80℃条件下干燥6h制备的干凝胶粉末，在165℃条件下晶化12h合成的样品几乎为无定形，延长晶化时间到48h方可实现完全晶化（图3a）；将凝胶干燥时间延长到24h（图3b），发现在165℃条件下晶化12h样品的结晶度已达到了70%，结晶度比干燥6h所制备的样品明显提高，晶化36h之后样品结晶度已达到98%，说明无定形凝胶已经完全晶化为SSZ-13分子筛晶粒；当凝胶干燥时间延长为48h时（图3c），发现在165℃条件下只需晶化12h样品即可实现完全晶化，明显提高了晶化速率。这一点从不同干燥时间所得干胶粉末为原料合成SSZ-13分子筛的晶化动力学曲线也可以很明显看出来（图3d）。

2.3.2 FT-IR表征分析

图4为80℃下不同干燥时间所得干胶粉末的FTIR图，由图可知，随着干燥时间的延长，在650～680cm-1处的双六元环振动峰逐渐增强，说明干胶粉末低温干燥阶段已经形成SSZ-13的特征结构单元，且随干燥时间延长特征结构单元数量有所增加，但此时XRD未能检测出明显的衍射峰。结合晶化动力学曲线可以看出，延长干燥时间明显缩短了诱导期，更多的特征结构单元或晶核也加快了后期晶体生长速率，最终缩短了晶化时间。由此可见，凝胶干燥时间对晶化速率具有显著的影响作用。

图3 不同干胶干燥时间合成SSZ-13分子筛产物的XRD图（a:6h，b:24h，c:48h）及晶化动力学曲线（d）Fig.3 XRD patterns （a:6h,b:24h,c:48h）and crystallization curves （d）of SSZ-13 zeolites synthesized by gel with different drying times

图4不同干燥时间制备的干胶粉末的傅里叶红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of the dry gel powders prepared at different drying times

2.4 蒸汽辅助法与传统水热法合成SSZ-13分子筛对比

2.4.1 SSZ-13分子筛的SEM表征分析

选取80℃干燥48h所得的干胶粉末，在165℃蒸汽辅助晶化24h所得的SSZ-13分子筛样品（S-SSZ-13）与同样配比条件下水热法合成样品（H-SSZ-13）进行对比表征。首先采用扫描电子显微镜对不同方法合成的SSZ-13分子筛样品进行形貌观察，如图5所示。由图可知，在相同条件下，水热法合成样品呈现棱角圆滑的立方体颗粒，平均尺寸为2μm，而蒸汽辅助晶化法合成样品为棱角分明的立方体块，晶粒尺寸分布均匀，约为1.5μm。这可能由于蒸汽辅助法合成低温干燥过程有利于大量晶核生成，晶核数量增加，晶体生长速率加快，有利于生成较小晶体颗粒。

图5 SSZ-13分子筛合成样品的扫描电镜图（a.H-SSZ-13；b.S-SSZ-13）Fig.5 SEM images of the SSZ-13 zeolite samples（a.HSSZ-13；b.S-SSZ-13）

2.4.2 SSZ-13分子筛的酸性分析

图6 合成SSZ-13分子筛样品的NH 3-TPD图Fig.6 NH 3-TPD profiles of the SSZ-13 zeolites samples

表1 合成SSZ-13分子筛样品的酸性Table 1 Acid data of SSZ-13 zeolites samples

分子筛的酸性质可由氨气程序升温脱附法（NH3-TPD）测定，图6为蒸汽辅助晶化法（SAC）与传统水热法（HTC）合成产物的NH3-TPD图，分子筛样品的酸量数据列于表1。由图可看出，样品均有强弱两种酸性中心，对应的NH3脱附中心分别在215℃、506℃附近。可以发现传统水热法合成样品的弱酸量（0.799）明显多于蒸汽辅助法合成样品的弱酸量（0.398），分析原因可能由于传统水热法合成样品外表面的羟基基团较多，导致弱酸含量增多[9,10]。而且蒸汽辅助法合成样品S-SSZ-13的总酸量为1.115，传统水热法合成样品H-SSZ-13的总酸量为1.799，明显高于S-SSZ-13样品，这与水热法合成样品硅铝比偏低有关（表1）。

2.4.3 SSZ-13分子筛的催化性能评价

图7为蒸汽辅助晶化法与传统水热法合成样品在MTO反应中的甲醇转化率（图7a）与乙烯+丙烯双烯选择性（图7b）的变化，产物组分的分布情况与催化寿命列于表2。由图7a可知，蒸汽辅助法合成样品S-SSZ-13的催化寿命为280min，而传统水热法合成样品H-SSZ-13的催化寿命为247min（定义甲醇转化率不低于95%所持续的时间为催化寿命）。结合NH3-TPD表征分析，发现这可能由于蒸汽辅助法合成样品具有更低的总酸量，在一定的酸量范围内，催化寿命长短与酸量成负相关，酸量越少，催化寿命越长。

图7b为蒸汽辅助晶化法与传统水热法合成样品的乙烯和丙烯选择性随反应时间的变化曲线，由图可知，蒸汽辅助法合成样品S-SSZ-13的最高双烯选择性为82.32%，而传统水热法合成样品H-SSZ-13的最高双烯选择性为81.62%，略微有所降低，双烯选择性偏低的原因主要为H-SSZ-13分子筛总酸量较高，强酸位点上容易发生氢转移、环化芳构化等副反应，生成更多C4+化合物，导致焦炭快速生成覆盖到酸性位点上，并堵塞了孔道，选择性开始下降，催化剂失活。

图7 合成SSZ-13样品在MTO反应中的甲醇转化率（a）与双烯选择性（b）Fig.7 Methanol conversion（a）andselectivity（b）over the SSZ-13 catalysts

表2 合成SSZ-13分子筛样品MTO催化反应的产物组成和寿命Table 2 Product selectivity and catalytic lifetime of SSZ-13 catalysts in the MTO reaction

3 结论

（1）蒸汽辅助晶化法合成过程中干胶制备和晶化条件对晶化过程有着显著的影响，适当提高凝胶干燥温度、延长干燥时间，能够加快SSZ-13分子筛的成核速率，有利于更多晶核的形成，从而缩短诱导期，提高晶化速率，本实验条件下凝胶最佳干燥条件为80℃，48h。

（2）与水热法相比较，蒸汽辅助晶化法合成样品颗粒尺寸分布更均匀，总酸量较低，在甲醇制取烯烃（MTO）反应中表现出更长的催化寿命与较高的双烯选择性。