酸性废水中As（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）与铁粉的反应行为①

郑帅飞， 宋卫锋， 何如民， 胡元娟， 唐瑜钟， 覃吉善

（深圳市深投环保科技有限公司，广东 深圳518049）

在Fe-As（Ⅲ）-H2O 体系中，As（Ⅲ）可被金属铁置换为单质As，且无AsH3的生成［1-5］；但在Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O 体系中，由于As 可能与Cu 形成金属间化合物，使得As（Ⅲ） 的置换沉淀反应更容易发生［6-11］。 因此当溶液中存在Cu（Ⅱ）时，应该关注两点：①是否有AsH3的生成；②进入渣中的金属铜能否与单质As 形成金属间化合物，从而使As（Ⅲ）的置换反应更容易发生。 本文研究Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O体系中As3＋、Cu2＋与金属铁粉的反应行为，以揭示在不同实验条件下，砷在气、液和固三相中的分配行为。

1 实 验

1.1 实验原料

实验主要原料为三氧化二砷、氢氧化钠、硫酸铜、98%硫酸、30%双氧水等试剂，均为分析纯；水为去离子水；还原铁粉呈多孔、类球形烧结体形貌，分析纯，颗粒直径20～30 μm。

As（Ⅲ）溶液：采用三氧化二砷、氢氧化钠、硫酸铜和去离子水配制As（Ⅲ）含量5 g／L 的溶液，用98%硫酸调节溶液pH 值至相应初始值。AsH3吸收液：取30%双氧水40 mL，用去离子水稀释至200 mL。

1.2 实验方法

实验在500 mL 玻璃三口瓶中进行，3 个开口分别接AsH3吸收瓶、搅拌桨及pH／ORP 仪，实验过程中三口瓶处于密闭状态，以使反应气体进入AsH3吸收瓶中。 实验装置示意图见图1。 将三口瓶置于恒温水浴中，按实验条件，加入300 mL As（Ⅲ）溶液于三口瓶中，加热至实验温度恒温，加入一定量还原铁粉，密闭三口瓶，开启搅拌，开始实验计时。 实验结束后，对AsH3吸收液、反应溶液和渣样进行分析。

图1 实验装置示意

采用萃取分离-碘滴定法测定滤液中砷含量；采用ICP-AES 测定AsH3吸收液中砷含量；取适量的实验渣样用浓硝酸溶解，采用ICP-AES 测定并计算确定渣中砷含量。

通过X 射线衍射仪对实验渣样进行物相分析；采用扫描电子显微镜观测实验渣样的显微形貌、表面状态、粒度大小；通过X 射线能谱仪测定实验渣样表面元素成分。

2 实验结果及讨论

2.1 反应时间的影响

实验中，还原铁粉与As3＋、Cu2＋发生如下反应：

还原铁粉过量系数定义为：铁粉实际加入量与反应（1）～（2）化学计量所需铁粉的质量比。

铁粉过量系数1.2、溶液初始pH＝1.0、温度40 ℃、Cu／As 摩尔比1.0、As（Ⅲ）浓度5 g／L 条件下，As 在气、液、固三相中分配比随反应时间的变化见表1。 由表1 可知，反应过程无AsH3生成，反应进行40 min后，As 在各相中的分配比变化不大，故设定反应时间为40 min。

表1 As 的分配比随反应时间的变化

2.2 铁粉过量系数的影响

反应时间40 min，其他条件不变， As 在气、液、固三相中分配比随铁粉过量系数的变化见表2。 由表2可知，反应过程无AsH3生成，随着铁粉过量系数增大，被铁粉还原的As（Ⅲ）占总砷量的百分比相应地增加。 当铁粉过量系数超过1.2 时，其对As 在气、液、固三相中分配比的影响不再显著。

表2 As 的分配比随铁粉过量系数的变化

不同铁粉过量系数下实验滤渣的XRD 图谱如图2所示。 由图2 可见，XRD 图谱中除了金属Fe、Cu 的衍射峰外，还出现了明显的铜砷化合物Cu5As2等的衍射峰。 由此可知，溶液中的As（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）离子被铁粉还原为单质As 和Cu 后，二者进一步结合为Cu5As2等化合物，促进了As（Ⅲ）置换沉淀反应的发生。

图2 不同铁粉过量系数实验滤渣的XRD 图谱

不同铁粉过量系数下实验滤渣的SEM 照片如图3 所示。 由图3 可见，在实验范围内，滤渣的形貌无显著差别，在保持了铁粉原有相貌的基础上，其表面附着了大量的颗粒状物质。

图3 不同铁粉过量系数下实验滤渣的SEM 照片

铁粉过量系数1.2 时，滤渣的EDS 分析结果如图4 所示。 图4 中区域A 物质成分见表3。

图4 滤渣的EDS 分析结果

表3 图4 中区域A 物质成分（质量分数）／%

由图4 可见，区域A 为颗粒状物质富集区，其中Fe 含量很低，Cu、As 含量很高，且Cu 与As 的质量比为2.07，与Cu5As2化合物中Cu 与As 的质量比相近。因此，结合滤渣XRD 图谱可推断，颗粒状物质为Cu5As2富集区。

2.3 初始pH 值的影响

铁粉过量系数1.2，其他条件不变，As 在气、液、固三相中分配比随溶液初始pH 值的变化见表4。 各实验条件下均无AsH3生成。 溶液初始pH 值对As 在各相的分配比影响很大。 溶液初始pH 从-0.31 增大至3.0 时，进入渣相的砷从83.44%降至22.64%。

表4 不同溶液初始pH 值下As 的分配比

不同溶液初始pH 值下实验滤渣的XRD 图谱如图5 所示。 由图5 可知，在溶液初始pH 值为-0.31、0.0 和1.0 时，XRD 图谱中明显地出现Cu5As2等化合物的衍射峰，故As（Ⅲ）的置换反应更加充分，As 在渣相的分配比较高。 而溶液初始pH 值为2.0 和3.0 时，XRD 图谱中几乎仅显示金属Fe 和Cu 的衍射峰，即进入渣中的As 没有与Cu 结合为Cu5As2等铜砷金属间化合物，As（Ⅲ）的置换反应程度低，故As 在渣相的分配率较低。 因此可知，不同pH 值下，As 的存在形态不同，导致As 在各相的分配比差别很大。 综合考虑，选取溶液初始pH＝0。

图5 不同溶液初始pH 值下实验滤渣的XRD 图谱

2.4 温度的影响

溶液初始pH 值为0.0，其他条件不变，As 在气、液、固三相中分配比随温度的变化见表5。 由表5 可见，在实验条件范围内，均无AsH3气体产生，且温度超过40 ℃时，沉砷率变化不大。

表5 不同温度下As 的分配比

2.5 Cu／As 摩尔比的影响

温度为40 ℃，其他条件不变，As 在气、液、固三相中分配比随Cu／As 摩尔比的变化见表6。 在实验范围内，均无AsH3气体生成，且Cu／As 摩尔比对As 在气、液、固三相中分配比影响显著。

表6 不同Cu／As 摩尔比条件下As 的分配比

不同Cu／As 摩尔比下实验滤渣的XRD 图谱如图6 所示。 Cu／As 摩尔比为0.1 和0.5 时，XRD 图谱主要显示金属Fe、Cu 的衍射峰，未明显地出现Cu5As2等金属间化合物的衍射峰，故在该条件下，沉砷率较低。 而Cu／As 摩尔比大于1.0 以后，XRD 图谱中明显出现Cu5As2等金属间化合物的衍射峰，沉砷率增大。

图6 不同Cu／As 摩尔比下实验滤渣的XRD 图谱

2.6 优化条件实验

综上所述，最优实验条件为：反应时间40 min、铁粉过量系数1.2、溶液初始pH 值0.0、温度40 ℃、Cu／As 摩尔比1.0。 在该实验条件下进行实验，可得As 在气、液、固三相中的分配比分别为0、20.7%和79.3%。 沉砷率为79.3%。

3 结 论

1） 在实验范围内，Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O 体系中As（Ⅲ）与铁粉反应，均无AsH3生成。

2） 溶液中存在Cu（Ⅱ）时，As（Ⅲ）和Cu（Ⅱ） 被金属铁置换为单质，均进入渣中，二者进一步形成Cu5As2等金属间化合物，从而促进As（Ⅲ）置换沉淀反应的进行，使沉砷率大大地增加。

3） Fe-As（Ⅲ）-Cu（Ⅱ）-H2O 体系最优脱砷实验条件为：反应时间40 min、铁粉过量系数1.2、溶液初始pH＝0.0、温度40 ℃、Cu／As 摩尔比1.0，此时As 在气、液、固三相中的分配比分别为0、20.7%和79.3%，沉砷率为79.3%。