铝空气电池废电解液生产超细氢氧化铝工艺条件研究①

施辉献， 杨亚刚， 杨 妮， 杨崇方， 徐庆鑫， 李永刚， 谢 刚，，3

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明650503； 2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明650093； 3.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明650503）

超细氢氧化铝是一种用途广泛的化工产品，具有化学稳定性好、无毒、无味及白度好等优良性能，已成为电工、电子、地毯、塑料橡胶等行业中必不可少的环保型阻燃剂［1-3］。 铝空气电池所用的电解液以电导率极高的KOH 为电解质［4］，放电后的废电解液主要成分为KOH 和偏铝酸钾。 该废电解液纯度极高，硅杂质极低，是生产超细氢氧化铝的绝佳原料，但由于偏铝酸钾与偏铝酸钠的水解条件不同，无法直接用现有的拜耳法从偏铝酸钠中生产氢氧化铝的条件来从铝空气电池废电解液中生产超细氢氧化铝［5-7］。 因此探索该废电解液生产超细氢氧化铝的最佳条件，促进该废电解液的合理利用，不仅可以保证铝空气电池的绿色回收，还可以通过生产超细氢氧化铝增加产值，具有极大的经济和环保意义［8］。

本文以铝空气电池废电解液为原料，采用种分法生产氢氧化铝，通过控制变量研究种分时间和晶种系数对超细氢氧化铝种分率、粒径和粒度分布宽度的影响；并通过XRD、差热差重分析和扫描电子显微镜对生产的超细氢氧化铝晶型、阻燃温度和表面形貌进行分析。

1 实 验

1.1 实验原料

将铝空气电池废电解液过滤除杂，对所得滤液进行化学成分分析，结果见表1（苛性比值αk为1.74）。采用中铝山东分公司所产氢氧化铝微粉为晶种原料，粒度D50为1.0±3 μm；对氢氧化铝微粉进行湿磨处理，球料比10 ∶1，干料190 g，加水后体积为900 mL，浓度为0.2 g／mL，料浆作为晶种备用。

表1 铝空气电池电解液化学物质分析结果／（g·L-1）

1.2 实验方法

取1 L 铝空气电池电解液（滤液）置于2 L 的烧杯中，加入蒸馏水将其稀释至1 600 mL，其中Al2O3浓度为173.23 g／L，通过控制变量法研究种分时间、晶种系数对电解液种分的影响。 种分结束后，对浆料进行过滤洗涤，由于微粉粒度较细，为防止穿滤，采用三层圆形滤纸、一层折叠滤纸过滤洗涤，水量为1 ～1.5 L，先热开水搅洗3 ～5 次，再淋洗2 ～3 次；滤渣在烘箱中于130 ℃下鼓风干燥，最后称量干料质量；采用Malvern 2000 激光粒度分析仪、panalytical 多功能粉末X 射线衍射仪、VersaTM3D DualBeam 扫描电子显微镜和SDT Q600 综合热分析仪对干料进行粒径、晶型、表面形貌和差热热重分析，并计算种分率和粒度分布宽度［9-10］。

式中Span 为粒度分布宽度；D10、D50、D90分别为质量累计分布达到10%，50%和90%时的粒径。

晶种系数（γ）是指作为晶种加入的Al（OH）3中Al2O3含量（m1）与用于分解的偏铝酸钾溶液中的Al2O3含量（m2）的比值。

2 实验结果与讨论

2.1 种分时间的影响

控制晶种添加量40 mL（8 g），即晶种系数2%，种分温度80 ℃，种分时间对种分效果的影响见图1。 由图1 可见，种分率在31%～37%之间波动，随着种分时间增长，种分率呈现出先下降再上升最后趋于稳定的趋势。 这是因为在初始阶段，80 ℃下偏铝酸钾在溶液中为过饱和状态，在加入晶种后偏铝酸钾大量水解，使得溶液中偏铝酸钾的含量低于饱和度，此阶段种分率最高，水解产生的氢氧化铝以晶种为载体快速增长，粒径变大，粒度分布宽度较窄。 4 ～19 h 阶段，水解产生的氢氧化铝又发生反溶，使得偏铝酸钾再度发生较弱的过饱和，此阶段种分率最低，氢氧化铝粒径变小，但由于颗粒形貌和表面活性不同，溶解速度不同，导致此阶段氢氧化铝粒径差异最大，粒度分布最宽。 19～24 h阶段溶液中偏铝酸钾逐渐达到饱和，当偏铝酸钾在溶液中刚达到饱和时，粒径尺寸最小，形貌最为完整，粒度分布范围也最窄。 24 h 后水解反应达到平衡，种分率趋于稳定，氢氧化铝晶粒进入吞并长大阶段，同时晶粒与晶粒之间发生粘结，粒径变大，粒度分布变宽，直至平稳［11-12］，此阶段氢氧化铝的晶粒完整度最高。种分时间为24 h 时生产的氢氧化铝粉体粒度最小，D50为2.6 μm，D90为4.87 μm，粒度分布宽度最窄；同时经检测该氢氧化铝产品中无Fe2O3，Na2O 含量为0.044%。 该氢氧化铝产品在粒径和杂质含量方面满足HG／T4530—2013［13］氢氧化铝阻燃剂ATH-1 一等品的要求。

图1 不同种分时间下种分率、中分粒径及粒度分布宽度变化曲线

2.2 晶种系数的影响

种分时间24 h，其他条件不变，晶种系数对种分效果的影响见图2。 当晶种系数大于2%时，种分率开始下降；晶种系数大于4%时，晶种已经过量。 随着晶种添加量增加，氢氧化铝粒径增大，但粒度分布宽度在晶种系数为4%时最小。 为了生产出粒径均匀且粒径较小的超细氢氧化铝，应将晶种系数控制在2%～4%之间。

2.3 晶型分析

种分时间-晶种系数分别为19 h-2%、24 h-2%、24 h-4%、24 h-6%时，偏铝酸钾水解产物均为三水铝石（α-Al2O3·3H2O），XRD 图谱如图3 所示。 可以看到19 h-2%条件下产物的衍射峰强度较低，比其他3 个条件下生成的氢氧化铝结晶度差；24 h-2%、24 h-4%和24 h-6%条件下产物的XRD 图谱相差不大，只有衍射峰的半高宽有微弱差别，晶粒半径依次变大，这与氢氧化铝粒径检测结果相同。

图2 不同晶种系数下种分率、中分粒径及粒度分布宽度变化曲线

图3 偏铝酸钾水解产物XRD 图谱

对综合性能最佳的样品（24 h-2%）进行了差热-热重分析，结果见图4。 在213.0 ～362.1 ℃温度段，DSC曲线出现强吸热峰，峰值温度310.6 ℃，为Al（OH）3物相脱出结晶水，TG 曲线显示失重28.85%。 462.2 ～558.3 ℃温度段，有宽缓的吸热峰，峰值温度514.1 ℃，为进一步的脱水反应，TG 曲线显示失重2.39%。 样品总失重34.92%，符合ATH-1 一等品指标。 离子流强度曲线为结晶水的质谱曲线，主要在213.0 ～362.0 ℃温度段挥发，在319.5 ℃时达最大。

图4 水解产物（24 h-2%）差热-热重检测图谱

综上可知，废电解液生产的超细氢氧化铝（24 h-2%）在213.0～362.0 ℃有极佳的吸热阻燃效果，在462.2 ～558.3 ℃也能够起到持续的吸热阻燃效果，同时吸热分解产生的水蒸气和Al2O3也能够阻断有机物与空气的燃烧反应，起到覆盖阻燃的作用，是良好的阻燃材料。

2.4 表面微观形貌的分析

图5 为不同种分时间和晶种系数下得到的氢氧化铝SEM 形貌。 图5（a）中氢氧化铝存在长方体和多面体两种相貌，颗粒之间粒径大小不一；图5（b）中颗粒粒径最小，放大后（图5（f））可以看到，氢氧化铝以长方体形式存在，结晶度较为完整，各颗粒之间粒径大小均匀；图5（c）中氢氧化铝以长方体形式存在，结晶完整，但各颗粒之间粒径大小不一，整体粒径较大。 对照图5（b）可知，图5（c）～（e）的3 个样品氢氧化铝都以长方体形式存在，且结晶完整，其中图5（b）的粒径最小，图5（d）与图5（b）粒径相近且分布均匀，图5（e）颗粒粒径较大且大小不一。 综上可知，24 h-2%和24 h-4%条件下得到的样品性质最佳，即种分时间24 h 和晶种系数2%～4%，为该废电解生产超细氢氧化铝的最佳条件。

图5 氢氧化铝SEM 形貌

3 结 论

1） 铝空气电池废电解液采用种分法能够生产出粒径小、粒度分布范围窄的超细氢氧化铝。

2） 产出的超细氢氧化铝晶型为三水铝石（α-Al2O3·3H2O），阻燃性能优良，在受热过程中能够实现两段吸热阻燃，吸热分解后的最终产物Al2O3也能够起到覆盖阻燃的效果。

3） 铝空气电池废电解液生产阻燃剂用超细氢氧化铝的最佳条件为种分时间24 h、晶种系数2%～4%。