金属载体催化转化器贵金属含量检验的不确定度评定

（天津内燃机研究所 天津 300072）

引言

贵金属元素作为三元催化剂涂覆层的活性中心，是尾气净化的催化反应过程在化学组成上最重要的一部分，与载体、助剂协同作用，共同完成复杂的氧化还原反应，其含量直接关系到污染物处理效果。

由于贵金属的组成是在摩托车设计阶段完成的，宗旨是以满足GB 14622-2016 摩托车污染物排放限值及测量方法（中国第四阶段）[1]（简称国Ⅳ排放标准）的排放限值为目标，需综合考虑发动机原机排放、各种尾气机内和机外净化手段、劣化条件等多种因素，并在研发过程中不断优化。如匹配得当，便能以最少的稀有金属投入，获得较好的排放净化效果。根据QC/T 1003-2015 摩托车金属载体催化转化器贵金属含量的测定方法[2]（简称QC/T 1003-2015 标准）对催化转化器进行成品分析，并评价贵金属含量与设计值的符合程度。这种评价有利于规范摩托车及零部件行业的管理，也是整车排放测试的重要补充。

2018 年9 月1 日实施的CNAS-CL01-A002：2018 检测和校准试验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明[3]中规定：关键检测人员应掌握化学分析测量不确定度评定的方法，并能就所负责的检测项目进行测量不确定度评定。本文对金属载体催化转化器贵金属含量测量结果的不确定度进行了分析，试图规范检测方法、步骤，使数据准确可靠。

1 试验仪器设备

采用实验室常用的质量、体积量器及原子吸收分析设备对贵金属元素进行定量分析，试验仪器设备的技术参数如表1 所示。

表1 仪器设备技术参数

2 测量原理

不同于汽车上使用的陶瓷载体催化转化器，摩托车用催化转化器普遍采用机械强度高、热惯性低和热膨胀系数低的金属元素作为载体材料，因此无法像陶瓷载体那样对样品进行粉碎、研磨，实现均匀取样，进而对粉末进行部分溶解甚至直接测定，而只能采取纯化学的方法全溶解来提取其中的贵金属元素，在溶液中对其进行定量分析。测试过程可归纳为待测液制备和待测液分析等2 个阶段。

QC/T 1003-2015 标准中规定，待测液制备需先后通过盐酸和过氧化钠对催化转化器的蜂窝载体进行全溶解，转化为溶液后，精确移取部分进行Te 共沉淀富集，将贵金属元素与大量的基体元素分离，再用王水溶解处理后，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES/AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）或原子吸收光谱法（AAS）进行测定，最后结合样品溶解液定容的体积和稀释的比例分别计算整个催化转化器贵金属铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）的质量。

3 影响因素分析及评定方法的确定

3.1 影响因素分析

试验分为制液和测试等2 个阶段，制液即载体的溶解、富集，由于载体被完全溶解，测试过程的误差主要由设备引入，同时也跟标准溶液的品质和标准曲线拟合有关。

3.1.1 前处理及尺寸测量

对于一个成品催化转化器，只要不发生剧烈振动造成涂层脱落，焙烧和体积的测量不会造成贵金属损失。如果目视载体规整、洁净，且为未经使用的催化转化器样本，只需对外表面进行清洁，避免清洗、灼烧等步骤可能引起的涂层损失。QC/T 1003-2015 标准中虽然规定了尺寸参数的测量方法，但如果仅以质量表示贵金属含量，尺寸测量可不进行，不会影响最终的结果。

3.1.2 制液过程

酸溶解操作时，使用盐酸将载体骨架（主要为铁铬铝）转化为离子状态进入溶液并初步溶解催化剂涂层，依载体体积大小的不同，不同样品的溶解时间有很大差别。本文通过补酸、加热或超声振动的方法，将涂覆有贵金属的载体完全溶解。可以认为，理论上，化学反应过程本身，样品不会损失。

碱熔解操作时，首先应确认高铝坩埚的质量，如果发现裂纹或反复使用发生透光现象，应更换新的坩埚，以防止试验中发生爆裂导致试验失败。在加入过氧化钠前，应将坩埚内的灰化物尽可能处理至粉末，以保证与过氧化钠混合均匀。混合完成后，再在表面覆盖一层过氧化钠，以达到最好的熔解效果[2]。放入马弗炉前，需确认坩埚中的粉末不超过容积的一半。如有必要，还应加盖坩埚盖，以防止熔融的过氧化钠飞溅带出样品。少数大体积、高贵金属含量的催化转化器，其需碱熔解的粉末很多，可在QC/T 1003-2015 标准要求的恒温点及时间基础上，适当增加程序升温的控制点（如过氧化钠的熔点附近）和保温时间，以加强碱熔解效果。

碱熔解后的固体经中和后，将完全转化为溶液。从定容开始至后面的步骤，使用容量瓶、移液管等精量器。故样品溶解液的定容取样、待测液的定容和稀释等操作，均应考虑操作引入的不确定度。

共沉淀是通过一次富集将贵金属元素与基体元素分离以排除其他元素对测定造成干扰，回收率的高低由碲元素、贵金属以及后续的王水溶解共同影响。因此，共沉淀是制液过程的关键步骤。

在溶解液定容后，需精确移取部分溶液。这个步骤在定容之前是不可重复的，但在此之前的溶解效果直接影响到贵金属在共沉淀前的初始浓度。在定容之后可以对剩余的溶解液进行重复取液，进而重复后面的操作。所以，应注意严格按照QC/T 1003-2015 标准要求的规格选购试剂，并依据相关规定要求的环境和时限进行储存、使用。

3.1.3 测试过程

QC/T 1003-2015 标准中，使用的分析设备有电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和原子吸收光谱仪（AAS）等，3 种分析设备的测试原理不同，参数设置不同，且厂商不同，设备的性能也有很大差异。AAS 法包括空白溶液、标准溶液配制以及标准曲线拟合所产生的标准不确定度，本试验通过空白溶液的数值对仪器零点进行校正。由于仪器在测量样品时自动扣除该空白信号值，故空白溶液的不确定度列入测量重复性的不确定度分量中。

3.1.4 数据处理

本文的分析试验结果以各元素的质量表示，由于有效数字位数与吸光度一致，需考虑最终结果修约时的不确定度。如果需要与样品中贵金属的申报值比较进行符合性判定，还应额外考虑申报值和百分比修约引入的不确定度。

3.2 评定方法的确定

3.2.1 制液过程

用于制液的试剂纯度影响到参加反应的物质的实际数量，本试验中，酸溶解、碱熔解、中和以及王水对共沉淀的溶解过程，通过合理控制反应条件（烘干、碳化、碱熔解的温度、时间等）、选择合适的定容取样比，可使样品按QC/T 1003-2015 标准规定的进程充分溶解。本试验采用满足QC/T 1003-2015 标准要求的化学试剂处理样品，如果试剂空白值稳定可控，则无需另行考虑试剂纯度、固体称量、样品溶解液过滤和转移等各制液过程引入的不确定度。

测量方法中描述的一系列处理，必需将样品在各种器皿中多次转移，贵金属元素随样品在这些转移过程中的损失趋于减少。由于无法用确切的数学公式表达，样品溶解液定容之前只能通过规范试验操作、合理控制反应条件来减小误差，整个制液阶段的不确定度通过重复性测试进行A 类评定。

样品溶解液的定容、分取和待测液的定容，使用仪器均为容量瓶，校准和使用时的温度控制在（20±5）℃范围内。所量取样品溶解液的体积受温度影响，采用B 类不确定度进行评价，体积读数的重复性采用A 类不确定度进行评价。

待测液的稀释，使用仪器为移液管和容量瓶，评定方法同上。

共沉淀试验对贵金属元素回收率无经验值可以参考，在评定不确定度时，将其引入的分量纳入到全过程重复性测试的不确定度中，进行A 类评定。

3.2.2 测试过程

标准溶液配制即稀释的过程，稀释前，标准溶液浓度由附带的证书给出的不确定度评定，移取和定容的评定方法与制液过程相同。标准曲线拟合产生的相对标准不确定度可以根据曲线及公式计算。这里的测量重复性，每个样品进行3 次吸光度测试，采用A 类不确定度进行评价。

3.2.3 数据处理

催化转化器中，各贵金属元素的含量以mg 表示。由于修约可能引入的最大误差在测试值末位的半个单位以内，需根据实际测试质量的位数选取，可用B 类不确定度进行评价。

4 评定依据及数学模型

以JJF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示[4]和CNAS-GL06：2006 化学分析中不确定度的评估指南[5]等2 个标准作为本试验结果不确定度的评定依据。

根据QC/T 1003-2015 标准，某种贵金属元素的最终测试质量计算公式为：

为便于讨论溶液稀释过程，对公式（1）进行如下拆分：

式中：mi为贵金属元素含量，mg；i 代表贵金属铂、钯、铑；V取样为取样体积，mL；V测试为测试体积，mL；ci为某种贵金属元素的测试浓度，mg/L；V总为定容体积，L；V移液为待测液稀释时移取的体积，mL；N 为待测液稀释倍数。

影响因素如图1 所示。

图1 催化转化器中钯元素质量不确定度因果关系图

从图1 可以看出，输出量mPd的不确定来源有6个方面：

1）测试全过程重复性引入的相对标准不确定度ur（重复）；

2）样品溶解液的定容引入的相对标准不确定度ur（V总），包含体积读数的重复性、容积的最大允许误差和实际温度偏离校准温度带来的影响；

3）样品溶解液的分取引入的相对标准不确定度ur（V取样）；

4）待测液稀释引入的相对标准不确定度ur（稀释），包括移液ur（V移液）和定容ur（V测试）的影响；

5）待测液分析引入的相对标准不确定度ur（分析），包括标准溶液的稀释ur（c稀释后）和曲线拟合ur（曲线）的影响；

6）数值修约引入的相对标准不确定度ur（修约）。

5 测试结果不确定度分量的评定

以采用空白载体添加标准溶液的方式得到含量已知的样品（同时也是重复性测量的标准样品），钯元素理论值为120 mg，载体完全溶解后，待到样品溶解液定容至2 000 mL（V总），分取100 mL（V取样）进行共沉淀富集，共沉淀经王水处理后，加入氯化镧溶液，用蒸馏水定容至100 mL，移取5 mL（V移液）至100 mL（V测试）容量瓶，补加适量王水和氯化镧溶液，用二级水定容至100 mL，将得到的待测液进行原子吸收光谱法分析，每个过程引入不确定度分析。

5.1 重复性测定的相对标准不确定度ur（重复）

5.1.1 试验方案

平行测定10 份标准样品，计算重复性测量的标准偏差，标准样品采用空白载体添加标准溶液得到。

5.1.2 试验样品

以催化转化器空白载体为基体，随机抽取10 个放入烧杯中，精确滴加含有钯元素的标准溶液，使其理论质量均为120 mg。样品溶解液定容至2 000 mL，移取100 mL 进行共沉淀富集，将得到的待测液稀释20 倍，按QC/T 1003-2015 标准进行测试，1～10#样品的钯元素测试值见表2。

依据检定规程GB/T 26479-2011 天平[6]，当用总值或算术平均值作为被测量估计值时，被测量估计值的A 类标准不确定度按如下公式计算：

式中：s（x）为单次测量的标准偏差；T 为总值或平均值，对于质量，为总质量或质量平均值，mg，对于容积，为总容积或容积平均值，mL；n 为重复性测试的次数。

表2 标准样品测试值

对表2 的数据进行计算，可得到平均值为114.61 mg，单次测量的标准偏差为3.01 mg。重复性测试的相对标准不确定度可由公式（5）计算，其中，n=10。计算结果为ur（重复）=8.31×10-3。

5.2 样品溶解液定容的相对标准不确定度ur（V总）

5.2.1 体积读数的重复性

对于2 000 mL 容量瓶，体积读数的重复性可以通过重复测定进行统计，采用衡量法进行2 000 mL容量瓶的不确定度评定。测试时所用蒸馏水为调制而成的20 ℃蒸馏水，密度为998.3 mg/mL。2 000 mL容量瓶定容后水的质量用30 kg 天平称取，经过换算，得到体积和平均值，见表3。

表3 2 000 mL 定量瓶定容重复性数据

由表3 可得出，定容重复性的标准偏差为0.84mL。则相对标准不确定度u1r按公式（5）计算。其中，总容积为2 000 mL，n=10。计算结果为u1r=0.133×10-3。

依据检定规程GB/T 26497-2011 电子天平，对于均匀分布和三角分布的相对标准不确定度由如下公式计算：式中：E 为允许误差，对于质量，为质量允许误差，mg，对于容积，为容积允许误差，mL；T 为总值或平均值，对于质量，为总质量或质量平均值，mg，对于容积，为总容积或容积平均值mL；对于均匀分布，k=；对于三角分布，k=

30 kg 天平在称重0～5 000 g 范围内的允许误差为±0.5e（检定分度值e=10 d，最小分度值d=0.1 mg），即±0.5 mg。按均匀分布计算，由天平示值误差带给水质量的相对标准不确定度u2r可按公式（6）计算。其中，平均值为1 995.5 mg，k=。计算结果为u2r=0.145×10-3。天平称量的重复性合并在定容重复性引入的不确定度分量中考虑。

体积读数的重复性的相对标准不确定度u3r可由以下公式计算：

计算结果为u3r=0.197×10-3

5.2.2 容积的最大允许误差

所使用的2 000 mL 容量瓶为A 级，其容量最大允许误差为±0.6 mL，即分散区间的半宽为0.6 mL，在此区间可认为服从三角分布（k=），则其相对标准不确定度u4r可按公式（6）计算。其中，总容积为2 000 mL，k=。计算结果为u4r=0.122×10-3。实验室用到的精量器按三角分布计算，得到的相对标准不确定度见表4。

表4 容量瓶、移液管相对标准不确定度汇总

5.2.3 实际温度偏离校准温度

实验室的温度变化在±5 ℃内，温度变化引起溶液和移液管的体积发生变化。由于玻璃的热膨胀系数很小，可仅考虑液体的体积变化，溶液的体积膨胀系数以水的体积膨胀系数来计算，为2.1×10-4℃-1。因此，产生体积变化分散区间的半宽b 可按如下公式计算：

式中：a 为溶液的体积膨胀系数；T 为总容积，为2 000 mL。

计算结果为b=2.1 mL。此区间可认为服从均匀分布（k=），则温度引起的容量瓶体积相对标准不确定度u5r可由公式（6）计算。其中，总容积为2 000 mL，k=。计算结果为u5r=0.606×10-3。

上述因素可认为相互独立，则样品溶解液定容至2 000 mL 的相对标准不确定度由以下公式计算：

计算结果为ur（V总）=0.649×10-3

5.3 样品溶解液分取时引入的相对标准不确定度 u（rV取样）

样品溶解液分取时，各因素不确定度的评定方法与定容相同。

5.3.1 体积读数的重复性

体积读数的重复性可以通过重复测定进行统计，采用衡量法进行100 mL 容量瓶的不确定度评定。测试用水温度为20 ℃，密度为998.3 mg/mL。100 mL容量瓶定容后水的质量用220 g 天平称取，标准偏差为0.013 mL，相对标准不确定度u6r可由公式（5）计算，其中，总值为100 mL，n=10。计算结果为u6r=0.041×10-3。

5.3.2 容积的最大允许误差

所使用的100 mL 容量瓶为A 级，从表4 可查得其相对标准不确定度u7r为0.408×10-3。

5.3.3 实际温度偏离校准温度

如前所述，温度引起的100 mL 容量瓶体积相对标准不确定度u5r为0.606×10-3。不同于定容操作的是，在考虑了重复性和允许误差之后，如果在相同温度下由2 000 mL 分取100 mL，可认为精确移取了1/20 的样品溶解液进行后续的试验，不需再考虑温度的影响。但应注意的是，如果取样时液体的温度与定容时相差较大，则应将取样温度纳入不确定度的考虑范围，且与定容呈强相关。试验时，将定容、取样操作连贯进行，以保证温度的一致性。

因此，样品溶解液分取100mL 的相对标准不确定度ur（V取样）可由如下公式计算：

计算结果为ur（V取样）=0.410×10-3

5.4 待测液稀释引入的相对标准不确定度ur（稀释）

稀释操作与定容-取样相似，试验时，移取待测液与用水稀释连贯进行，确保温度一致性，则由实际温度与检定温度在±5 ℃内变动时引入的不确定度，只在定容时计入一次。

5.4.1 移液ur（V移液）的影响

5 mL 移液管的体积度数重复性的不确定度评定方法与100 mL 容量瓶相同，标准偏差为0.002 7 mL。相对标准不确定度u8r可由公式（5）进行计算，其中，总值为5 mL，n=10。计算结果为u8r=0.171×10-3。

5 mL 移液管为A 级，从表4 可查得其相对标准不确定度u9r为1.22×10-3。移液引入的相对标准不确定度ur（V移液）可由如下公式进行计算：

计算结果为ur（V移液）=1.23×10-3。

5.4.2 待测液定容ur（V测试）的影响

100 mL 容量瓶体积读数的重复性与前面一致，相对标准不确定度u6r为0.041×10-3。从表4 可查得由允许误差引入的相对标准不确定度u7r为0.408×10-3。由温度偏离引入的100 mL 容量瓶体积相对标准不确定度u5r为0.606×10-3。待测液定容引入的相对标准不确定度ur（V测试）可由如下公式计算：

计算结果为ur（V测试）=0.732×10-3。

故待测液稀释引入的相对标准不确定度ur（稀释）可用如下公式计算：

计算结果为ur（稀释）=1.43×10-3

5.5 待测液分析引入的相对标准不确定度ur（分析）

5.5.1 标准溶液稀释引入的相对标准不确定度ur（c稀释后）

5.5.1.1 标准溶液本身纯度的影响

钯标准储备液的浓度为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度（包含因子2）为0.7%，故其扩展不确定度为7 μg/mL，标准不确定度为3.5 μg/mL 即3.5 mg/L。相对标准不确定度ur（稀释前）=3.5/1000=3.5×10-3。

5.5.1.2 标准溶液移取的影响

钯元素的标准溶液浓度为1、2、3、4、5 mg/L，以配制1mg/L 钯标准溶液为例，使用0.5 mL 移液管移取0.1 mL 原液稀释，最终定容至100 mL。用衡量法进行单标线移液管的不确定度评定，结果如表5 所示。

根据统计分析得到读数重复性标准偏差u10r为1.040×10-3。相对标准不确定度u11r可由公式（5）计算，其中，总值为0.1 mL，n=10。计算结果为u11r=3.29×10-3。0.5 mL 移液管为B 级，从表4 可查得其相对标准不确定度u12r为8.16×10-3。故标准溶液移取引入的相对标准不确定度u13r可由如下公式计算：

表5 0.5 mL 移液管重复性数据

计算结果为u13r=8.80×10-3

5.5.1.3 标准溶液定容的影响

根据上文，标准溶液定容至100 mL，引入的相对标准不确定度ur（V测试）为0.732×10-3。故1 mg/L 钯标准溶液稀释引入的相对标准不确定度ur（c稀释后）可由如下公式计算：

计算结果为ur（c稀释后）=9.50×10-3

同理，可计算出其他浓度标准溶液的不确定度，汇总于表6，取最大值作为标注溶液稀释最终的相对标准不确定度。

表6 钯元素标准溶液稀释的相对标准不确定度

5.5.2 曲线拟合引入的相对标准不确定度ur（曲线）

用火焰原子吸收法测定各浓度标准溶液的吸光度，每个浓度测定3 次，取平均值，结果见表7。

表7 钯标准溶液浓度和吸光度

将表7 中的数据经线性拟合得标准工作曲线为：A=0.037c+0.001。其中，A 为标准溶液的吸光度；c为标准溶液浓度；B0=0.001，为曲线截距；B1=0.037，为工作曲线斜率。

同样条件下测量待测液，经软件自动处理得到待测液浓度cpd=2.898 6 mg/L（以标准样品1#的单次测量结果为例）。

曲线不确定度由以下公式计算：

式中：n=18，为标准溶液测定次数；q=3，为待测液测定次数。

由公式（17）可计算出S0=0.003 579。

由公式（18）可计算出c平均=2.5 mg/L；

由公式（19）可计算出SCC=9 mg/L。

将数据代入公式（16），得到u曲线=0.062 2 mg/L。曲线拟合的相对标准不确定度ur（曲线）可由如下公式计算：

计算结果为ur（曲线）=21.5×10-3

这里特别需要注意的是，由于稀释后的待测液浓度在标准曲线范围内经线性插值得到，且作为ur（曲线）计算的分母出现，使得计算结果受测试浓度绝对值影响，在选用稀释方案时，应尽量使待测液理论浓度落在标准曲线内偏高于中间点的位置。也就是说，当有多种合理的稀释倍数可选时，应尽量选择较低的稀释比例，这可在一定程度上减小曲线拟合引入的不确定度。

5.6 数值修约引入的相对标准不确定度ur（修约）

QC/T1003-2015 标准要求测量结果以mg 表示，保留2 位小数，故修约可能引入的最大误差不超过0.005mg。按均匀分布考虑，数值修约引入的标准不确定度u14r可由公式（6）计算，其中，总值为1 mg，k=。计算结果为u14r=2.887×10-3。通过公式（1）可计算钯元素质量mpd，其中，V总=2 L，V测试=100 mL，V取样=100 mL，N=20。计算结果为mpd=115.94 mg。相对标准不确定度可由如下公式计算：

计算结果为ur（修约）=0.025×10-3。

6 合成标准不确定度评定

相对标准不确定度分量汇总如表8 所示。

表8 相对标准不确定度分量汇总

各分量彼此独立，待测液分析的相对标准不确定度可由如下公式计算：

计算结果为ur（分析）=23.5×10-3。

则合成的相对标准不确定度可由如下公式计算：

计算结果为ur，c=24.98×10-3。

合成的标准不确定度可由如下公式计算：

计算结果为uc=2.90 mg。

7 扩展不确定度评定

取包含因子K=2，则合成的扩展不确定度可由如下公式计算：

计算结果为Upd=5.80 mg。

8 结论

1）钯元素的检验结果为115.94 mg，扩展不确定度为5.80 mg，是由合成标准不确定度乘以包含因子K=2 而得到。

2）不确定度主要来源于曲线拟合环节，而标准溶液的稀释和重复性测试对合成不确定度有一定影响。

3）在检测过程中，除了规范操作、优化试剂管理以及保证样品在转移过程中充分回收外，还应注重分析仪器性能的改善，如加强日常维护保养、定期调节和疏通雾化系统、选用优质的高纯燃气等，使待测样品在溶液中充分激发，得到稳定元素响应，最大限度地降低曲线拟合的不确定度。同时，应规范标准溶液的取用、储存，合理选择待测液稀释比例。