掺固硫灰水泥胶结磷尾矿充填料浆流变性能

刘冬梅，卢 希，高德军

(三峡大学土木与建筑学院，湖北 宜昌 443002)

磷尾矿是磷矿采矿与选矿过程中产生的一种工业固体废弃物。将磷尾矿用于矿井充填，不仅可以避免因矿井开采造成的地表塌陷等安全隐患，还能够充分利用磷尾矿，减轻矿山开采对环境的不利影响。目前，关于磷尾矿胶结充填材料的研究多集中在工作性和强度方面[1-3]。胶结尾矿所用的材料多为水泥，大量充填采矿经验表明，水泥用作全尾砂胶凝材料存在充填体强度低、成本高等问题。低成本、高强度、环保的新型充填胶凝材料的开发成为了研究热点。循环流化床固硫灰(以下简称“固硫灰”)是循环流化床锅炉通过添加生石灰等脱硫剂，吸收烟气中SO2后得到的飞灰状产物。固硫灰中高含量的SO3和f-CaO使其具有潜在的火山灰活性，能与水淬矿渣复合制备新型胶凝材料固结铁矿尾砂[4-8]。磷尾矿胶结充填采矿的关键技术是充填料浆的制备、输送和充填体的强度，流变特性作为充填料浆的重要特征，直接决定着充填料浆的管道输送系统设计、输送的难易程度及充填体的力学性能。近十几年，国内外学者对尾砂胶结充填材料的流变性能做了很多研究[9-11]，但尾矿来源、胶凝材料组成和充填材料配比参数不同，充填材料的流变性能差异较大。

因此，本文研究了掺固硫灰水泥胶结磷尾矿充填料浆的流变特性，重点考察了固硫灰掺量、质量浓度和胶砂比三个因素的影响。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

水泥为三峡牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，平均粒径24.2 μm，密度3.2 g/m3，比表面积345 m2/kg。循环流化床固硫灰(CFBC ash)由湖北宜化集团有限公司提供，其标准稠度用水量116.8%，比表面积376 m2/kg，28 d强度活性指数86%。从化学成分表(表1)、X射线衍射分析和微观形貌照片(图1)可知，固硫灰烧失量大，CaO和SO3含量较低，属于低硫低钙灰[12]。固硫灰的形貌与粉煤灰大不相同，颗粒形状不规则，且结构疏松多孔。磷尾矿(PTS)由湖北宜化集团有限公司提供，密度2.8 g/m3，比表面积210 m2/kg，80 μm筛、50 μm筛及10 μm筛的筛余量分别为21.4 wt%、 27.9 wt%及94.9 wt%， 可见磷尾矿颗粒粒径较细，粒径范围大多在10～50 μm之间。X射线衍射分析和化学成分分析表明，磷尾矿中含有较高的磷酸根离子，主要矿物组成为白云石，含有少量的磷灰石和石膏。因此，磷尾矿基本没有活性，在胶结充填材料中主要充当惰性材料。

表1 磷尾矿和固硫灰的化学组成

图1 固硫灰和磷尾矿的X射线衍射分析图及固硫灰微观照片

Fig.1 Phase analysis of X ray diffraction of CFBC ash and PTS and microstructure of CFBC ash

1.2 试验设计与试验方法

前期以磷尾矿为细骨料，普通水泥为胶凝材料制备的充填胶结料浆实验中，当料浆胶砂比为1∶5，质量浓度为70%时，料浆的泌水率高达32%；质量浓度降为74%～76%时，泌水率约为10%；继续增大质量浓度，泌水率会进一步降低，但料浆流动度也会随之降低，从而影响料浆的管道输送。考虑到固硫灰掺入料浆后，会对泌水率和流动度产生一定的影响，从料浆泌水率、流动度及材料成本指标出发，初选质量浓度为74%和76%，固硫灰质量为胶结材料质量的0、20%、40%、60%，胶结材∶磷尾矿(胶砂比)为1∶5、1∶6、1∶8。

按照试验方案中的配比制备充填料浆，采用流动度指标表征料浆的流动性，依据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)，测量料浆在相互垂直的两个方向的直径，计算平均值，将结果作为料浆流动性指标。

使用NXS-11B型旋转黏度计测定料浆的流变性能(剪切速率-剪切应力)，使用的转子直径为3.177 cm，外筒直径为4 cm，剪切速率测定范围在0～100 s-1范围内。采用剪切速率-剪切应力的下行曲线拟合料浆的流变模型及流变参数。

2 结果分析与讨论

2.1 料浆的流动度

料浆充填时一般采用自流动或泵送的方式运输至采矿回填区，为了便于料浆的管道输送，料浆的坍落度常控制在200～270 mm[15]。前期实验表明，当料浆的流动度大于180 mm时，对应的坍落度一般在200 mm以上，均可以满足料浆管道输送的坍落度要求。

图2为在不同质量浓度、胶砂比的充填料浆中掺入固硫灰后的流动度。由图2可知，料浆的流动度随固硫灰掺量的增加而降低，随胶砂比的减小而增大，随质量浓度的增大而降低。固硫灰对流动度的影响与质量浓度和胶砂比有关。质量浓度增大为76%或胶砂比减小至1∶8时，流动度随固硫灰掺量增加而降低的幅度均明显减缓。料浆质量浓度为76%，胶砂比为1∶5～1∶6时，固硫灰掺量大于40%时，流动度低于180 mm，为保证料浆的顺利输送须控制固硫灰掺量在40%以内。

料浆流动度主要取决于用水量、固相物料的用量及总表面积、固相颗粒的形状、粒径及堆积状态等因素。料浆中的水包裹固相颗粒表面，填充固相颗粒间隙[16]。该实验中，固硫灰的比表面积大于水泥且需水量较大，掺量增大时固相物料的总表面积及需水性增大，用水量一定的情况下流动度随之降低。料浆质量浓度增大时，固相物料的总量增多，总表面积增大，用水量一定的条件下流动度随之降低。由于磷尾砂的比表面积低于固硫灰和水泥，固相物料的总表面积随胶砂比的减小而降低，流动度随之增大。当固相物料总量较多或磷尾砂数量较多时，固硫灰用量增多对物料总面积的影响将显著减小，反映为流动度的降低幅度减缓。

2.2 料浆的流变曲线

图3为部分配比料浆的流变曲线和不同剪切速率下的塑性黏度。由图3可知，随着剪切速率的增大，料浆的剪切应力增大，但其增大速率受料浆配比的影响较大。当固硫灰掺量为零时，料浆剪切应力的增大速率随剪切速率的增大而逐渐减小，表现出带屈服值的假塑性流体特征。固硫灰掺量在20%～60%时，料浆剪切应力随剪切速率的增大呈现近似线性递增的规律，固硫灰掺量越大，这一规律越明显，料浆流变特性符合宾汉塑性流体。

料浆的塑性黏度随剪切速率的增大而降低，呈现出剪切稀化的特征，且在低剪切速率(0～10 s-1)段下降较快，当料浆中复掺20%～40%固硫灰时，黏度的下降速率尤其快。剪切速率大于10 s-1，料浆塑性黏度的下降速率逐渐减缓，趋于一个动态平衡值。

图2 充填料浆的流动度

Fig.2 Fluidity of filling slurry

图3 料浆流变曲线

Fig.3 Rheological curve of filling slurry

2.3 料浆的流变参数

由以上分析可知，掺固硫灰水泥胶结磷尾矿充填料浆的流变特征符合宾汉塑性流体模型。宾汉模型通式：τ=τ0+ηγ，式中：τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；η为塑性黏度，Pa·s；γ为剪切速率，s-1。采用该模型拟合料浆的流变参数τ0和η，拟合度均在0.99以上，拟合结果见图4和图5。

塑性黏度是料浆内部结构阻碍浆体相对流动的一种特性，反映料浆体系变形的速度。由图4可知，磷尾矿胶结充填料浆的塑性黏度值均较小，低于2.5 Pa·s。料浆的塑性黏度随固硫灰掺量的增加而增大，随胶砂比的减小而降低，随质量浓度的增加而增大。固硫灰用量对塑性黏度的影响与胶砂比和质量浓度有关。当胶砂比减小或质量浓度增大时，塑性黏度随固硫灰用量增加而增大的幅度明显减小。当料浆质量浓度增至76%，胶砂比值减小至1∶8时，固硫灰掺量对料浆塑性黏度的影响显著减小，掺20%固硫灰料浆的塑性黏度与不掺固硫灰料浆的基本相同。结合图2可知，当质量浓度为76%，胶砂比为1∶5、1∶6，固硫灰掺量高于40%时，料浆的塑性黏度值大于1.98 Pa·s，流动度将低于180 mm，从而影响料浆的泵送浇筑。因此，为了保证料浆的流动性满足施工要求，固硫灰掺量需控制在40%以内。

塑性黏度主要由料浆中固相颗粒表面的水膜厚度决定[18]。当质量浓度增大时，料浆中固相颗粒增多，颗粒表面的水膜厚度减小，颗粒间的摩擦力增大，料浆的塑性黏度增大。胶砂比减小时，固相物料的总表面积降低，颗粒表面的水膜厚度增大，降低了料浆的塑性黏度。固硫灰掺入后对料浆塑性黏度的影响主要有：固硫灰颗粒形状不规则，结构疏松多孔，需水性较大；固硫灰比表面积大于水泥，用量增加时，固相颗粒的表面积随之增大，颗粒表面的水膜厚度显著减小，塑性黏度显著增大。当料浆质量浓度较高，胶砂比为1∶8时，料浆中磷尾砂用量较多，对固相颗粒总表面积的影响较固硫灰大，固硫灰掺量增多时，固相物料的总表面积变化不大，塑性黏度增幅较小。

屈服应力由料浆内颗粒间的附着力和摩擦力产生，是阻止料浆产生塑性变形的最大应力。由图5可知，磷尾矿胶结充填料浆的屈服应力普遍低于3.5 Pa。固硫灰的掺入降低了料浆的屈服应力，质量浓度为74%时，屈服应力随固硫灰掺量的增加而减小。质量浓度高达76%时，固硫灰掺量的影响不显著。胶砂比从1∶5减小为1∶8时，屈服应力均略有增大。笔者分析认为，料浆屈服应力与体系内固硫灰、水泥、磷尾砂等固体颗粒的形状、粒径分布、比表面积、级配等因素有关，这些因素对屈服应力的作用相互交叉，表现出与黏度不同的变化规律。

图4 充填料浆的塑性黏度

Fig.4 Plastic viscosity of filling slurry

图5 充填料浆的屈服应力

Fig.5 Yield stress of filling slurry

图6 充填料浆的触变性

Fig.6 Thixotropy of filling slurry

2.4 触变性

触变性是表征浆体在静止时质点形成的网状絮凝结构，在剪切力的作用下受到破坏，停止剪切又逐渐恢复的性质。常用触变环法测定浆体的触变性，触变环的面积越大则触变性越大，反之则越小。图6为部分料浆触变性的实验结果。由图6可知，水泥-固硫灰复合浆体胶结磷尾砂充填料浆的触变环面积均很小，可忽略不计，说明该实验中的充填料浆的触变性很弱，料浆的瞬时结构恢复能力很强。在进行料浆浇筑过程中，一定要避免浇筑后振动料浆从而影响充填硬化体的强度。料浆中絮凝结构的密实程度和颗粒间连接的牢固程度是影响料浆触变性的主要因素。为了保证料浆的泌水性满足充填要求，采用高浓度充填料浆，形成了较为致密和牢固的絮凝结构。掺入固硫灰后，固硫灰能够为网状絮凝结构提供更多的接触点，使絮凝结构更加密实，不易被拆散，触变性更弱。

3 结 论

1) 料浆的流动度随固硫灰掺量的增加而降低，随胶砂比的减小而增大，随质量浓度的增大而降低。固硫灰掺量对料浆流动度的影响与胶砂比和质量有关，质量浓度较大或胶砂比较小时，固硫灰用量对流动度的影响程度显著降低。

2) 掺固硫灰水泥胶结磷尾矿充填料浆的流变特征符合宾汉塑性流体模型。料浆的塑性黏度随固硫灰掺量、胶砂比及质量浓度变化而呈现的趋势与流动度相反。固硫灰的掺入降低了料浆的屈服应力，质量浓度为74%时，屈服应力随固硫灰掺量的增加而减小。质量浓度高达76%时，固硫灰掺量的影响不显著。

3) 掺固硫灰水泥胶结磷尾矿充填料浆的触变性很弱，可忽略不计。

4) 料浆质量浓度为76%，胶砂比为1∶5～1∶6时，为了保证料浆的泵送浇筑，固硫灰掺量应控制在40%以内。