脂肪酸锌结构对天然橡胶性能的影响

2020-05-22 01:28杨舜宇陈朝晖

弹性体 2020年2期

杨舜宇，陈朝晖

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510641)

加工助剂是指在橡胶配方中用量较少且能降低胶料弹性，提高塑性和流动性，改善加工性能，又不会显著影响其他物理性能的添加剂[1-3]。脂肪酸锌类加工助剂是一类常用加工助剂，与橡胶的相容性良好，可减少化学塑解剂和机械断链引起的氧化断链，对天然橡胶(NR)的抗硫化返原有改善作用[4-5]。目前，有关不同结构脂肪酸锌对NR性能的影响未见报道。本文以月桂酸锌、豆蔻酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌和油酸锌为研究对象，研究了脂肪酸锌烷基链长和不饱和度对NR性能的影响，期望能为NR的加工与应用有所帮助。

1 实验部分

1.1 原料

NR：SMR20，马来西亚进口分装；炭黑：N234，苏州宝化炭黑有限公司；白炭黑：ZJSIL-355MP，正元化工有限公司；硬脂酸：上海润捷化学试剂有限公司；棕榈酸、月桂酸、油酸：天津市福晨化学试剂厂；豆蔻酸：天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化锌、硬脂酸、硫化剂、防老剂等橡胶常用助剂由广州金昌盛科技有限公司提供。

1.2 仪器及设备

Bruker Vector 33型红外光谱仪：德国Bruker公司；DSC 204C型差示扫描量热仪：德国耐驰公司；XK-160型开炼机：广东湛江机械厂；RC-300P型Hakke转矩流变仪：美国Thermo-Haake公司；KSHR-100型电热平板硫化机：广东深圳科盛机械有限公司；UM-2050-A型门尼黏度仪、UR-2010SD-A型无转子硫化仪、UT-2080型电子拉伸试验机：台湾优肯科技股份有限公司；XY-1型橡胶硬度计：上海化工机械四厂；RPA2000型橡胶加工分析(RPA)仪：美国阿尔法科技有限公司；GT-7042-RE型橡胶弹性试验机、GT-7017-M型热空气老化箱：高铁检测仪器有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)为：NR 100，N234 48，白炭黑5，防老剂RD 0.8，防老剂4020 1.5，防护蜡RW287 1，硫磺 1.2，促进剂CZ 1，防焦剂CTP 0.2，氧化锌3.5，硬脂酸2，其余变量如表1所示。

表1 基本配方中变量

1.4 试样制备

(1)不同结构脂肪酸锌的制备：按照脂肪酸和氧化锌物质的量比为2∶1称量，在三口烧瓶中加入脂肪酸后开启机械搅拌，待脂肪酸熔融后，缓慢加入氧化锌。反应温度为170 ℃，反应1 h后，冷却固化，使用球磨机粉碎后即得到结构不同的脂肪酸锌。

(2)混炼胶的制备：先将NR在开炼机上薄通塑炼，然后将生胶放入Hakke转矩流变仪中混炼30 s，混炼温度为60 ℃、转速为45 r/min。然后加入氧化锌、硬脂酸、脂肪酸锌、防老剂等小料混炼120 s，再加入白炭黑和一半炭黑混炼120 s，最后将剩余炭黑加入混炼180 s后排料。将混炼好的胶料在开炼机上薄通3次，调节辊距，依次加入促进剂、硫磺，混合均匀后，搓卷、打三角包各3次后下片。

(3)硫化胶的制备：混炼胶在KSHR-100型电热平板硫化机上硫化，硫化温度为151 ℃，硫化时间为正硫化时间(tc90)，硫化胶停放24 h后进行性能测试。

1.5 分析测试

红外光谱(FTIR)测试：采用溴化钾压片法，扫描波数为400 ～4 000 cm-1；差示扫描量热(DSC)测试：温度范围为30～160 ℃，升温速率为10 ℃/min；硫化胶的表观交联密度：采用平衡溶胀法测试；RPA分析：混炼胶的测试温度为100 ℃、频率为1 Hz、应变范围为0.7% ～200%，硫化胶的测试温度为60 ℃、频率为1 Hz、应变范围为0.7% ～100%；门尼黏度按照 GB/T 1232—1992进行测试；硫化特性按照 GB/T 16584—1996进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；回弹性按照GB/T 168l—2009进行测试；磨耗性能按照GB/T 9867—2008进行测试；硫化胶的压缩屈挠生热性能按照GB/T 1687—1993进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同结构脂肪酸锌的FTIR和DSC

由图1可以看出，2 917 cm-1和2 847 cm-1处为—CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1 464 cm-1和721 cm-1处为—CH2的弯曲振动吸收峰；1 539 cm-1和1 398 cm-1处为COO—的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，属于脂肪酸羧基的1 720 cm-1处的吸收峰已经消失[6]。饱和脂肪酸锌(月桂酸锌、豆蔻酸锌、棕榈酸锌和硬脂酸锌)谱图相似，而不饱和的油酸锌中COO—不对称伸缩振动峰分裂为1 549 cm-1和1 526 cm-1两个吸收峰，与文献的结果一致[7]。

图2为不同结构脂肪酸锌的DSC分析。从图2可以看出，直链饱和脂肪酸锌(月桂酸锌、豆蔻酸锌、棕榈酸锌和硬脂酸锌)的熔点在130 ℃以上，即熔点较高。表明制备的脂肪酸锌纯度较高，熔点随脂肪酸锌烷基链长变化不大。油酸锌因其具有不饱和双键，熔点较低，仅为78 ℃，与文献报道相一致[8]。

温度/℃图2 不同结构脂肪酸锌的DSC曲线

2.2 门尼黏度

由图3可知，加入脂肪酸锌后，胶料的门尼黏度均低于空白样。脂肪酸锌碳链长度减小，胶料的门尼黏度降低。另外，加入油酸锌的胶料，门尼黏度也较低，这是由于脂肪酸锌作为增塑剂，具有润滑作用，可以改善胶料的流动性。而油酸锌作为不饱和脂肪酸锌，熔点较低，在测试条件下易从胶料内部迁移至表面，减小胶料与转子之间的摩擦，外润滑作用较为突出，因而门尼黏度较低，胶料的流动性明显增加。

配方编号图3 不同结构脂肪酸锌对胶料门尼黏度的影响

2.3 硫化特性

由图4和表2可见，加入脂肪酸锌的胶料，最小扭矩(ML)降低，焦烧时间(tc10)变化不大，tc90延长，表观交联密度提高，抗硫化返原性能改善。随着脂肪酸锌烷基链长减小，tc90延长，抗硫化返原性能提高。而对于加入油酸锌的胶料，其最大扭矩(MH)与ML的差值最小，表观交联密度最低，这是由于油酸锌分子中含有双键，在硫化反应中会消耗硫磺。由表2还可以看出，脂肪酸锌烷基链长减小，有利于提高胶料的表观交联密度，改善胶料的抗硫化返原性能，这是因为烷基链长减小，会导致脂肪酸锌的结晶能力减弱，在胶料中的溶解度提高，与带有多硫促进剂侧挂基团的橡胶分子络合能力增强，促使交联键短化，交联密度升高。

时间/s图4 不同结构脂肪酸锌对胶料硫化曲线的影响

表2 不同结构的脂肪酸锌对胶料硫化特性的影响

2.4 物理机械性能

表3为不同结构脂肪酸锌对硫化胶物理机械性能的影响。从表3可以看出，加入脂肪酸锌的硫化胶，定伸应力、拉伸强度、撕裂强度略有提高。不同烷基链长和不同饱和度的脂肪酸锌对胶料物理机械性能的影响差异较小。对比老化前后NR硫化胶的力学性能可知，老化后硫化胶的邵尔A硬度有所升高，拉断伸长率下降，拉伸强度降低，这是因为NR硫化胶在老化过程发生交联反应。而对于加入油酸锌的硫化胶，老化后，拉伸强度和拉断伸长率变化不大，这是由于油酸锌分子中的双键会对热氧老化过程中产生的自由基起到钝化作用。总体上，加入脂肪酸锌对胶料的物理机械性能影响较小，这是因为脂肪酸锌作为增塑剂，对橡胶分子起到润滑作用，未破坏橡胶分子间的链段，因此在改善胶料流动性的同时，使胶料保持良好的物理机械性能。

表3 不同结构脂肪酸锌对硫化胶物理机械性能的影响

2.5 混炼胶应变扫描

混炼胶储能模量(G′)随着应变振幅增大而大幅下降的现象称为Payne效应[9]。在未硫化胶料中，G′主要来源于橡胶基体的模量、填料流体力学效应和填料网络结构3个方面[10]。图5为不同结构脂肪酸锌对混炼胶应变扫描结果的影响。

应变/%(a)

应变/%(b)图5 不同结构脂肪酸锌对混炼胶应变扫描结果的影响

由图5(a)可以看出，加入脂肪酸锌且在低应变振幅下，混炼胶G′降低，Payne效应减弱，表明加入脂肪酸锌降低了填料网络作用，提高了填料分散性。另外，随着脂肪酸锌烷基链长的减小，在低应变振幅下，混炼胶G′不断降低，Payne效应呈现减弱趋势。由图5(b )可以看出，同一配方胶料的损耗因子(tanδ)大小可以表征胶料中配合剂的分散性，tanδ越大，配合剂分散性就越好[11]。由图5(b)还可以看出，加入脂肪酸锌后，胶料的tanδ增大，脂肪酸锌烷基链长减小，tanδ呈现增大趋势，原因是加入脂肪酸锌可以提高橡胶分子链的运动能力，胶料的松弛性能获得改善，塑性提高，弹性降低，提高了胶料中各配合剂的分散性。脂肪酸锌烷基链长减小，其在胶料中的溶解度增大，增塑能力提高，这与前述脂肪酸锌烷基链长对胶料门尼黏度的影响结果相一致。

2.6 硫化胶应变扫描

不同结构脂肪酸锌对硫化胶应变扫描结果的影响见图6。由图6(a)可以看出，加入脂肪酸锌后，硫化胶G′高于空白样，是因为加入脂肪酸锌提高了胶料的交联密度，随着脂肪酸锌烷基链长的减小，G′呈现降低趋势，当胶料交联密度相差不大时，加入烷基链长较短的脂肪酸锌有利于提高填料的分散性，未在硫化反应消耗的短链脂肪酸锌与橡胶基体的相容性较佳。图6(b)为脂肪酸锌对硫化胶tanδ的影响，硫化胶tanδ主要来自填料粒子间的摩擦和填料/橡胶间的界面摩擦。由图6(b)可以看出，加入脂肪酸锌且在小应变下，硫化胶tanδ降低，脂肪酸锌烷基链长减小，tanδ降低，加入脂肪酸锌降低了填料网络效应和填料/橡胶间的界面张力。