DTPUP/MPU可降解橡胶密封材料的制备及性能*

程 凯，李再峰**

(1.青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061；2.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042)

我国大部分油田现已进入中后期生产[1]，目前勘探开发的主要目标已移向非常规油气藏[2]和低渗透油藏[3]，水平井分段压裂完井技术是勘探过程提高采收率的重要措施[4-5]。随着水平压裂井的增多，使用传统的压裂井下工具，造成了生产通径难打通、生产成本高等缺点[6]。近几年，国内外相关领域开始大力研发可溶性井下工具，相比传统工具，新兴的可溶井下工具在一定时间内会自行溶解，如桥塞本体和密封件胶筒等会自行溶解，实现了完井工具无干预作业[7]。目前，国内外对桥塞的本体研究已趋于成熟，中国石油勘探院研制出的可溶性桥塞，在国内各大页岩气区已投入应用[8]，而连接桥塞的可溶性橡胶材料的基础研究国内外鲜有研究论文报道。

混炼型聚氨酯橡胶(MPU)在混炼硫化后具有优异的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐油性等物理性能[9]。聚氨酯橡胶内大量易水解的脲基甲酸酯、缩二脲、酯、醚等基团使其在高温水介质中很快降解无法使用[10]，导致其加工的密封件在压裂工艺工况中很快失效，影响压裂生产。受经典封隔器胶筒组成成分的影响，Sherman等[11]提供了一种以天然橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丁腈橡胶等弹性体材料与可降解聚合物[聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)]复合制备可降解橡胶密封材料的方法，在压裂环境大于100 ℃时，调整弹性体与可降解聚合物比例可以实现材料的降解控制。Gozalo等[12]以天然橡胶和聚氨酯、氧化锌、硫化剂制备了另外一种可溶橡胶密封材料，调整组合物的不同配比，控制复合材料在95～150 ℃下降解95%的时间。胡毅等[13]以氢化丁腈橡胶和聚氨酯橡胶与PGA共混制备可溶性橡胶复合材料，其在80～120 ℃水中4 d之内完全失去力学性能。以上专利都只简单报道了材料的宏观降解性能，未深入报道材料的结构、性能及其降解行为。

本文以MPU为基体材料，采用双键封端的聚氨酯预聚物(DTPUP)对其进行改性，通过改变DTPUP的用量构建复合材料的交联网络，研究了新型可降解橡胶密封材料的结构、性能及其降解行为，为开发满足压裂采油工艺的可控降解密封材料提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原料

MPU：工业品，北京易联结科技发展有限公司；聚己二酸丁二醇酯(PBA-1000)：工业品，烟台华大化学工业有限公司；甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)：工业品，青岛宇田化工有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：工业品，成都光电材料有限公司；炭黑：N220、N550、N774、N990，上海卡博特化工有限公司；三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)：工业品，上海德茂化工有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)：工业品，上海方锐达化学品有限公司；其余橡胶助剂均为市售。

1.2 仪器及设备

XK-160型开放式炼胶机：上海双翼橡塑机械有限公司；XLB-DQ型平板硫化机：青岛亚东机械集团有限公司；MZ-4000D型电子万能试验机：江苏明珠试验机械有限公司；DK-98-Ⅱ型水浴锅：天津泰斯特仪器有限公司；SDT-Q600型热分解仪：美国TA公司。

1.3 DTPUP的制备

将计量好的PBA-1000加入装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，加热至100 ℃，真空状态脱水2 h，然后降温至55 ℃，加入计量的TDI，70 ℃条件下恒温反应2 h，得到预聚体；降温至50 ℃，加入计量的HEMA，待反应完全放热后，将反应温度维持在75 ℃，继续反应2 h，制备出DTPUP。反应原理见图1。

图1 DTPUP的反应原理

1.4 可降解橡胶密封材料的制备

实验配方(质量份)见表1。

表1 可降解橡胶密封材料配方

1) 混合炭黑为N220/N550/N774/N990，质量比为15/30/10/5。 将MPU在50 ℃条件下预热30 min，置于开炼机上包辊塑炼，依次加入氧化锌、硬脂酸、DTPUP、炭黑、助硫化剂TAIC和硫化剂DCP，所有填料充分混合均匀后，调大辊距下片，制得混炼胶。混炼胶置于室温下24 h后，首先根据无转子硫化仪测得硫变曲线的正硫化时间(t90)，将其在平板硫化机上进行一段硫化，再将硫化胶在电热鼓风箱进行二段硫化。一段硫化条件：温度为170 ℃，压力为15 MPa，硫化时间为(t90+3)min；二段硫化条件：温度为160 ℃，硫化时间为4 h。

1.5 分析与测试

(1)傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)：扫描范围为4 000～500 cm-1，分析率为4 cm-1。

(2)力学性能：拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试。

(3)浸泡后力学性能：将硫化胶裁成若干个标准哑铃型试样，放入100 ℃装有清水的水浴锅中，纯MPU每隔2 h取出5个试样，连续测试12 h；MPU/DTPUP混合型试样在48 h内每隔12 h取出5个试样，48 h后每隔24 h取出5个试样，测试其力学性能，连续测试7 d。

(4)热重(TG)分析：测试温度为25～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2氛围。

2 结果与讨论

2.1 可降解橡胶密封材料的结构分析

DTPUP的红外谱图见图2。

波数/cm-1图2 DTPUP红外光谱图

将DTPUP与MPU、炭黑、硫化剂进行共混，制备出不同共混比的可降解橡胶密封材料，其红外光谱图见图3。

波数/cm-1图3 可降解橡胶密封材料的红外光谱图

2.2 力学性能

2.2.1 可降解橡胶密封材料的力学性能

由表2可知，在混合体系中，DTPUP的用量对材料拉伸强度和撕裂强度影响不大。随着混合体系中DTPUP用量的增加，提高了复合材料硬段区的用量，降低了纯MPU氢键化作用形成的物理交联点，但引发双键形成的化学交联点增加，材料表现出100%定伸强度和硬度增加的同时，扯断伸长率会逐渐降低。

表2 可降解橡胶密封材料的力学性能

1) DTPUP的硬段质量分数为32.2%。

2.2.2 温度对可降解橡胶密封材料拉伸强度的影响

聚氨酯类橡胶的力学性能对温度有着较高的依赖性，随着温度升高，材料内的氢键化作用逐渐减弱，硬段有序度遭到破坏，软硬段混溶增加，即微相分离程度降低，导致材料的拉伸强度逐渐降低。不同m(MPU)/m(DTPUP)制备的可降解橡胶密封材料拉伸强度随着温度升高而下降，见图4。

温度/℃图4 温度对可降解橡胶密封材料拉伸强度的影响

从图4可以看出，温度高于60 ℃后，加入DTPUP可降解橡胶密封材料的拉伸强度高于纯MPU型材料。纯MPU型材料在130 ℃时拉伸强度为8.2 MPa，与常温时相比(27.3 MPa)保持率约为30%，加入DTPUP[m(MPU)/m(DTPUP)=80/20]后耐温性能表现较好，可降解橡胶密封材料在130 ℃时拉伸强度为10 MPa，与常温时相比(29.2 MPa)保持率约为34.2%，耐温性能得到提升，有助于在压裂环境中的应用。

当复合体系中DTPUP的用量小于30份时，DTPUP交联反应构建的网络结构对微相分离影响程度不大，MPU的基体结构是影响材料拉伸强度的主要因素，复合材料的拉伸强度随着温度升高呈指数函数单调衰减，在不同温度下测试MPU力学性能与文献[14]报道规律相同。当DTPUP用量大于30份时，复合材料的软段区含量提高，增加了软段区与硬段区的微相分离，因此，当温度低于50 ℃时，硬段区氢键化作用随着温度的升高较为敏感，衰减较快，复合材料的拉伸强度表现出较快的线性衰减。

2.3 可降解橡胶密封材料的降解行为

2.3.1 浸泡时间对力学性能的影响

可降解橡胶密封材料力学性能在100 ℃清水中浸泡时随着时间的变化规律见图5。

从图5(a)可以看出，纯MPU材料在12 h内力学性能急剧下降，到12 h时拉伸强度保持率仅为0.1%。从图5(b)可以看出，加入DTPUP后，可降解橡胶密封材料的扯断伸长率在72 h内急剧下降，72 h后下降趋势趋于平缓。

与纯MPU材料相比，使用DTPUP改性MPU后的可降解橡胶密封材料在100 ℃清水中浸泡降解行为随着DTPUP用量的增加得到不同程度的提高。随着DTPUP用量的增多，可降解橡胶密封材料的力学性能在宏观上下降越慢，复合材料的降解速率越慢，由于共混物中DTPUP的用量较少，材料性能的改善效果不佳。当MPU/DTPUP共混比为90/10和80/20，在清水中100 ℃浸泡36 h和48 h时，哑铃试样已全部断裂，试样根本无法进行力学性能测试，MPU/DTPUP共混比为50/50时效果最佳，在浸泡168 h后材料的力学性能保持率最高，表明DTPUP的加入提高了材料耐水解性能，并随着DTPUP用量增加，复合材料的降解速率降低。因此可通过调整复合体系中DTPUP的用量，实现复合材料降解可控。

浸泡时间/h(a)

浸泡时间/h(b)图5 浸泡时间对可降解橡胶密封材料力学性能的影响

2.3.2 可降解橡胶密封材料降解过程结构演变探讨

MPU/DTPUP共混比为50/50时，可降解橡胶密封材料在100 ℃清水中浸泡前后的TG曲线见图6。TG测试前将测试试样烘干，经浸泡后材料的热稳定急剧下降，在室温至100 ℃出现迅速失重，第一阶段最大分解速率温度由308 ℃降至230 ℃，软段区的最大分解速率温度由350 ℃降至302 ℃，且浸泡后的质量损失率比浸泡前降低约12%，主要是由于软段中酯基的水解引起，造成分子链断裂，判断约有12%的软段经浸泡后流失。

温度/℃图6 可降解橡胶密封材料浸泡前后TG曲线

可降解橡胶密封材料在100℃清水中浸泡前后的红外谱图见图7。

波数/cm-1图7 可降解橡胶密封材料浸泡前后红外谱图

从图7可以看出，浸泡前复合材料在1 731 cm-1处羰基的伸缩振动吸收较强，浸泡后表现出吸收峰变小，且随着时间越长越向低波数偏移(1 704 cm-1附近)，这是由于可降解橡胶密封材料在100 ℃清水中部分羰基发生水解反应，同时引起1 531 cm-1处—N—H弯曲振动吸收峰减弱并偏移至高波数1 539 cm-1处；1 062 cm-1处酯基的伸缩振动吸收峰减弱并偏移至低波数1 051 cm-1处。浸泡后可降解橡胶密封材料内部的硬段区有序度较高，氢键化作用越强，键长数越小，使得弯曲振动向高波数偏移越困难，导致伸缩振动向低波数方向移动。从降解前后TG和红外光谱图分析可知，浸泡后可降解橡胶密封材料部分降解，因此材料宏观上表现出力学性能下降。

2.4 热稳定性分析

不同共混比制备的可降解聚氨酯复合材料TG曲线见图8。

温度/℃(a) TG曲线

温度/℃(b) 局部放大图图8 可降解橡胶密封材料TG曲线

将质量损失率为5%时的温度作为起始分解温度(Tonset)，随着DTPUP的加入，材料的Tonset逐渐提高，加入量越多越明显。共混的复合材料都出现3个失重台阶，其中前两个台阶都是复合材料混合硬段区的失重，即硬段中氨基甲酸酯的分解与断裂，第3个台阶是复合材料软段相的失重，即软段分子主链的断裂。表3是不同共混比可降解橡胶密封材料的TGA参数。

表3 可降解橡胶密封材料的TGA参数

1)T5%为质量损失5%时的起始分解温度；Tmax1为混合硬段的第一阶段最大失重分解温度；Tmax2为混合软段的第二阶段最大失重分解温度；Tmax3为混合软段的最大失重分解温度。

DTPUP用量越高，可降解橡胶密封材料表现出的热稳定性越好，复合材料的最大失重温度均有所提高，加入DTPUP后复合材料的硬段用量增加，提升了材料硬段结晶有序度，形成了一些次晶结构，材料的耐热性能整体提高。第三阶段为混合软段的分解，共混比不同，最大失重温度相差不大，在425 ℃左右。

3 结 论

(1) DTPUP用量对材料的拉伸强度和撕裂强度影响不大，不同共混比制备的复合材料都有良好的机械性能；随着DTPUP用量的增加，材料在高温下的力学性能保持率提高，MPU/DTPUP共混比为80/20时，110 ℃最优保持率约为40%。

(2)纯MPU材料的力学性能在12 h完全丧失，随着DTPUP用量增加及浸泡时间延长，复合材料的降解速率变慢，MPU/DTPUP共混比例为50/50时效果最佳。

(3) 可降解橡胶密封材料的硬段初始分解温度、最快分解速率温度及软段的最快热分解温度均随着DTPUP用量的增加而提高，材料的热稳定性得到提高。