PP相对分子质量及其分布对其单丝结晶及力学性能的影响

秦维秀，马海燕，成晓燕

(南通大学纺织服装学院，江苏 南通 226000)

高分子化合物因聚合过程的复杂性，使其相对分子质量具有多分散性，即相对分子质量有一定的分布，相对分子质量大小不均一。所以，除了相对分子质量大小影响聚合物材料的各种性能之外，相对分子质量分布对聚合物的加工生产和应用也有很大的影响[1]。一般常用熔体流动指数(MFI)的大小来比较高聚物相对分子质量的大小。聚丙烯(PP)是丙烯加聚反应而成的聚合物，它是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有力学性能、电绝缘性和加工性能好、化学稳定性高等优点，广泛应用于纺织、家电、包装及汽车等领域[2]。因此，研究PP的相对分子质量及其分布，对其生产加工及应用具有重要的意义。研究结果表明，PP的相对分子质量越大，其MFI越小，纺成的单丝则具有较高的机械强度，但其流动性变差，加工性能降低。反之，PP的相对分子质量愈小，其MFI愈大，流动性能变好，其加工性能相应好些，对拉丝工艺有利，但单丝的强度有所下降。因此，PP原料的相对分子质量不宜过大，应兼顾加工和使用两方面的要求[3]。对于相对分子质量分布来说，较宽的分布会增大高、低相对分子质量之间的相互作用，低相对分子质量组分会先于高相对分子质量组分结晶，冻结还未发生结晶的大分子链而使得PP结晶度下降，材料的力学性能降低。当相对分子质量分布变窄时，高、低相对分子质量组分之间的影响较小，结晶速率相近，有利于PP内部球晶的生长及均匀分布，从而体现出良好的力学性能。因此，在保证流动性能满足加工需求的前提下，PP的相对分子质量越大，相对分子质量分布越窄，理论上纺成的PP单丝具有较高的机械强度。作者将3种不同MFI值的PP按一定的质量比通过机械混合均匀，在单螺杆挤出机上进行纺丝，研究了混合后PP的相对分子质量及其分布以及PP结晶行为及其力学性能的变化，试图保证在良好的加工性能前提下，提高PP单丝的力学性能，取得了较好结果。

1 实验

1.1 原料

PP：按3种型号及MFI的不同编为PP1，PP2，PP3试样。PP1：型号为T30S，MFI为每10 min 2.69 g，陕西延长石油(集团)延安石油化工厂产；PP2：型号为S-700，MFI为每10 min 9.44 g，辽宁华锦化工集团有限公司产；PP3：型号为Y26，MFI为每10 min 24.55 g，浙江绍兴三圆石化有限公司产。

1.2 主要仪器与设备

TH-6201熔体流动速率仪：苏州拓博机械设备有限公司制；WATERS 1515型凝胶渗透色谱(GPC)仪：德国Schambeck SFD公司制；JY-DZ7693DSC差示扫描量热(DSC)仪：上海菁仪化工材料有限公司制；TH-8203A电脑式桌上型拉力试验机：苏州拓博机械设备有限公司制；JWM型单螺杆挤出机：上海金纬挤出机械制造有限公司制；YG086C纤度测试仪：常州市中纤检测仪器设备有限公司制。

1.3 试样的制备

分别将两种不同MFI值的PP原料按不同配比(其中高MFI的PP质量分数分别为0，5%，10%，20%，30%，50%，100%)混合均匀，在单螺杆挤出机上(直径45 cm)纺成直径分别为0.20，0.25，0.30 mm的单丝，卷轴卷取试样。并将PP2在PP1和PP2体系中的质量分数分别为5%，10%，20%，30%，50%的单丝分别编为1#，2#，3#，4#，5#试样；将PP3在PP1和PP3体系中的质量分数分别为5%，10%，20%，30%，50%的单丝分别编为6#，7#，8#，9#，10#试样；将PP3在PP2和PP3体系中的质量分数分别为5%，10%，20%，30%，50%的单丝分别编为11#，12#，13#，14#，15#试样。

1.4 分析与测试

MFI：按照GB/T 3682—2000标准，采用熔体流动速率仪进行测试。测试时设定温度为230.0 ℃，负荷为2.16 kg，取样间隔时间为60 s，每组重复切取5个样条，待样条冷却后，用精密电子天平称量，取其平均值。MFI计算公式为：

MFI=600m/t

(1)

式中：m为料段质量；t为时间。

力学性能：使用TH-8203A力学测试仪进行测试。测试条件为：拉伸速率20 mm/min，夹距5 cm。每组试样测试3个，取平均值。分别参照GB/T 30022—2013和GB/T 9341—2008进行拉伸性能和打结性能测试，打结占比(PD)按公式(2)测定。

PD=PK/PL×100%

(2)

式中：PK为打结强度；PL为拉伸强度。

热性能：采用DSC仪进行测试。将单丝剪成细小的颗粒，称取5～10 mg试样置于铝坩埚中，并以空的铝坩埚为参照物，在氮气气氛中，以10 ℃/min的速率升温到250 ℃，恒温5 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率降至室温，得到试样的降温结晶曲线；再以10 ℃/min升温至250 ℃，得到试样的升温熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 MFI

从表1可以看出，均匀混合后的PP体系的MFI介于两种型号PP的MFI之间，且随着MFI较大的PP的质量分数的增大而增大。

表1 试样的MFITab.1 MFI of samples

这是因为MFI可以在一定程度上体现出高聚物的相对分子质量及分布[6-9]，MFI越高，聚合物的相对分子质量越低，高MFI的PP具有较低的相对分子质量，降低了混合后的PP体系的相对分子质量，从而使得混合PP黏度下降，因此其MFI得到提高。这样试样的流动性增大，更有利于生产加工[10-13]。

2.2 相对分子质量及其分布

由表2可以看出，随着PP的MFI值逐渐增大，PP的相对分子质量逐渐减小，这符合上述MFI与相对分子质量的关系。而对于具有相同相对分子质量的同一种聚合物，可能还会因为其相对分子质量分布不同表示出性质的差异。从表2可以看出，除了相对分子质量随着MFI的变化而发生一定的变化，相对分子质量分布随着MFI的改变在总体上也呈现出逐渐变窄的趋势，但是并没有像相对分子质量那样有一定的规律[14-17]。在PP1与PP2的混合体系中，当PP1:PP2质量比为70:30时(4#试样)，MFI每10 min为3.74 g，d最小为1.649 98；在PP1与PP3的混合体系中，当PP1:PP3质量比为70:30时(9#试样)，MFI每10 min为4.80 g，d最小为1.616 57；在PP2与PP3的混合体系中，当PP2:PP3质量比为95:5时(11#试样)，MFI每10 min为11.21 g，d最小为1.692 66。3个不同的混合体系(4#，9#，11#试样)在MFI每10 min分别为3.74，4.80，11.21 g时其d值最小，说明这些试样的PP相对分子质量分布最窄，其可纺性能最好。

表2 试样的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of samples

2.3 力学性能

由图1可以看出，随着PP试样的MFI的增加，单丝的拉伸强度在总体上呈现出逐渐降低趋势。这是因为PP试样的MFI逐渐增加，相对分子质量逐渐降低，而相对分子质量的降低使得PP分子链间的作用力减小，从而使其纤维的拉伸强度降低。由图1(结合表2)还可以看出，3组试样单丝的拉伸强度分别在各自PP相对分子质量分布最窄时所对应的MFI值处有所提高，如3组试样单丝的拉伸强度在下降过程中分别在MFI每10 min为3.74，4.80，11.21 g处达到最大值，这是因为当PP相对分子质量分布较窄时，PP高、低相对分子质量组分之间相互作用下降，彼此以相近的速度结晶，结晶速度快， 结晶度(Xc)增大，因此可以生成较为完善结晶而使PP单丝拉伸强度增大[18-21]。

图1 MFI对拉伸强度的影响Fig.1 Effect of MFI on tensile strength■—直径为0.20 mm；●—直径为0.25 mm；▲—直径为0.30 mm

打结占比为打结强度与拉伸强度的比值，打结占比的高低在一定程度上比打结强度更能反映单丝的打结性能，打结占比越大，单丝的打结性能越好，韧性越好。由图2可看出，PP单丝打结占比的变化无规律可言，但3组试样分别在MFI每10 min为3.74，4.80，11.21 g时，单丝的打结占比分别达到最大值。结合图1和图2可知，3组试样分别在MFI每10 min为3.74，4.80，11.21 g时，单丝的力学性能达到最佳，且直径为0.20 mm的单丝力学性能最好。即当PP相对分子质量分布越窄，单丝的力学性能越好，这与文献[18-19]的报道一致。

图2 MFI对打结占比的影响Fig.2 Effect of MFI on knot ratio■—直径为0.20 mm；●—直径为0.25 mm；▲—直径为0.30 mm

2.4 热性能

对3种原料和3组实验中力学性能最佳的试样进行DSC分析，结果见图3。由图3可得到试样的结晶温度(Tc)、结晶热焓(△Hc)、熔融温度(Tm)、熔融热焓(△Hm)和Xc，如表3所示。

图3 直径为0.20 mm PP单丝的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PP monomfilament with a diameter of 0.20 mm

表3 直径为0.20mm PP单丝的热性能
Tab.3ThermalpropertyofPPmonomfilamentwithadiameterof0.20mm

试样Tc/℃Tm/℃△Hc/(J.g-1)△Hm/(J.g-1)Xc,%PP1113.2163.4103.178.0449.3PP2113.1162.997.0163.6246.4PP3114.7161.6103.965.2149.74#117.7162.5100.265.6947.99#113.3161.7102.272.0048.911#118.8163.2108.868.3552.1

由表3可以看出，相对分子质量对PP热性能的影响没有规律可循，但随着PP相对分子质量分布变窄，试样的结晶峰和熔融峰明显向低温区移动，说明PP的结晶速度加快，且Xc随着相对分子质量分布变窄而逐渐增大。这是因为一方面PP的结晶性能对温度和时间有很强的依赖性，当Tm越低，熔融时间越短，则会残存较多的晶核，熔体冷却时会引起异相成核作用，加快结晶速度，使结晶尺寸变得小而均匀。另一方面，在相对分子质量分布较窄时，较长的PP分子链减少，分子链排列阻碍减小，分子链扩散进入晶相结构所需的活化能降低，从而使结晶速率增加，且此时分子链之间的相互作用较小，彼此结晶速度不会产生太大的差距，使得PP的结晶尺寸小且分布均匀，这有利于提高PP单丝的机械性能[20-21]。

3 结论

a. 混合后的PP熔体MFI介于两种原料的MFI值之间，且PP的相对分子质量及其分布随着MFI值的变化而变化，MFI越高，PP的相对分子质量越低，相对分子质量分布变化无特定的规律。

b. 相对分子质量对PP热性能的影响没有较好的规律可循，但随着相对分子质量分布变窄，PP的Tc和Tm降低，Xc增大，结晶速度加快，有利于提高PP的力学性能。

c. 3组试样分别在MFI每10 min为3.74，4.80，11.21 g时的d最小，此处PP的相对分子质量较小，相对分子质量分布最窄，PP单丝的拉伸强度达到了较大值，单丝的打结占比也达到最大值，单丝的力学性能达到最佳，且直径为0.20 mm的单丝力学性能最好。