三乙醇胺对水泥-粉煤灰体系水化进程与强度的影响机制

史 懿，龙广成，贺炯煌，马 聪，曾晓辉

(中南大学土木工程学院，长沙 410075)

0 引 言

粉煤灰在混凝土中的应用十分广泛，然而因为粉煤灰早期活性较低，也限制了粉煤灰在对早期强度有较高要求的预制混凝土中的应用。为了进一步提高粉煤灰掺量和粉煤灰对混凝土早期强度贡献，激发粉煤灰的早期反应活性成了其中一个关键技术问题。

三乙醇胺(TEA)作为水泥熟料研磨过程中的助磨剂，能有效降低能耗，增加经济效益。同时TEA除了作为助磨剂之外，还影响混凝土的早期水化，适量的TEA可以促进水泥水化，提高混凝土的早期强度，同时可以促进粉煤灰的溶解和反应[1-5]。TEA与胶凝材料相互作用，会在一定程度上改变水化机理，影响水化过程。TEA可以促进水泥中C3A与石膏的反应，加速钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙(AFm)转化，但对C3S早期的水化有一定的抑制作用[6]。此外，发现TEA会促进水化铝酸盐相的晶型转变，同时促进C3S和C2S的初始水化产物形成表面联合体[7]，从而提高水泥石早期强度。张慢等[8]的实验结果表明，当TEA掺量为0.01%～0.05%时，水泥石1 d强度均低于空白组，而3 d强度及28 d强度则大于空白组。Yohannes等[9]认为TEA具有调节初凝时间的作用。谢兴建[10]的研究表明TEA的掺入可使混凝土的1 d强度提高6～9 MPa。也有进一步的研究表明TEA与其他激发剂复掺可以有效提高胶凝体系的早期强度[11-12]。Heinz[13]，Kong[14]等认为一定浓度的TEA可促进粉煤灰中离子的溶解，提高早期粉煤灰的反应活性。

鉴于上述，为了进一步掌握TEA在水泥-粉煤灰体系中的作用效应与机理，及温度对TEA作用效应的影响。本文开展了20 ℃和60 ℃条件下不同掺量TEA对水泥-粉煤灰体系水化热的影响，并通过热重与X-射线衍射试验等，揭示了TEA对水泥-粉煤灰浆体水化进程的影响机理，为提高粉煤灰的利用效率提供技术理论支撑。

1 实 验

1.1 原材料

基准水泥(C)、粉煤灰(FA)的化学成分如表1所示。TEA为分析纯试剂，其中TEA含量为99.9%，拌合水为自来水。

表1 胶凝材料的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of material /wt%

当TEA掺量大于0.06%时对后期强度有较为明显的不利影响，因此本研究选取TEA掺量分别为0.02%和0.06%，同时设置空白对照组。配合比如表2所示。

表2 配合比Table 2 Mortar mix ratio

1.2 试验方法

(1)水化热分析：采用美国TA公司生产的TAM Air八通道等温量热仪进行测试，测试温度设置为20 ℃和60 ℃。复合胶材体系的水化放热速率和总放热量每10 min取一次数据，测试持续72 h。

(2)TG分析：使用METTLER TOLEDO TGA 2型同步热分析仪进行TG分析。取少量样品于坩埚中，将其以10 ℃/min的速率从35 ℃加热到1 050 ℃，实验全过程在氮气氛围下进行。

(3)XRD定量分析：取少量样品加入质量比为20%的氧化锌粉末，研磨混合物。采用X射线衍射仪得到测试样品X射线衍射图谱，衍射仪使用Cu Kα放射源，扫描范围为5°～70°，扫描速度2°/min。

(4)强度测试：将基准水泥与粉煤灰按照一定质量比混合，自来水拌和，使用水泥净浆搅拌机，慢速搅拌120 s，快速搅拌180 s后入模。相应养护条件下养护至目标龄期，测试抗折、抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 水化放热特性

水泥基材料早期水化特性采用水化热来表征，图1是通过等温量热法测试的TEA掺入对水泥-粉煤灰浆体水化放热量的影响结果。为进一步探究不同掺量TEA在体系内的作用，添加一组0.04%TEA实验组对比研究。由图1(a)可知，20 ℃下对照组与三组实验组诱导期结束时间在5～6 h之间；6～12 h对应水化的加速期，三组实验组浆体水化速率峰值均为12 h左右，水化放热速率峰值随着TEA掺量的增加而增大。12～24 h为水化减速期，24 h之后，水化进入稳定期，0.06%TEA组速率最快。由图1(b)可知，水化热累积曲线在24 h之前基本一致，24 h之后掺入TEA的三组水化放热量高于对照组，说明TEA的掺入促进了水泥粉煤灰体系的反应。

图1 不同TEA掺量水泥-粉煤灰体系的水化热曲线测试结果Fig.1 Hydration heat curve of cement-fly ash system with different content of TEA

由图1(c)可知，60 ℃条件下，三组浆体诱导期结束时间在2～3 h之间，随着TEA掺量的增加，复合胶材体系诱导期延长；3～6 h对应水化的加速期，三组浆体水化速率峰值到达时间均为6 h左右，对照组水化放热速率峰值为16.72 mW/g，掺0.02%TEA和0.06%TEA实验组与对照组相比分别降低了0.66%和6.46%，水化放热速率峰值随着TEA掺量的增加而减小。6～15 h为水化减速期，此过程水化速率逐渐降低。15 h之后，水化进入稳定期，0.06%TEA组水化速率最低。水泥-粉煤灰的反应包括水泥的水化反应与粉煤灰的火山灰反应，进入稳定期之后，掺TEA会提高水泥-粉煤灰体系的水化反应速率，可能是TEA有利于粉煤灰的溶解，促进了粉煤灰的火山灰反应。由图1(d)可知，水化热累积曲线在9 h之前基本一致，9 h之后TEA的掺入促进了水泥粉煤灰体系的反应。

对比不同温度条件下水化放热速率曲线可发现，60 ℃条件下水化速率提高期及降低期全部提前，峰值较20 ℃时提前了近7 h；最高速率值也由2.5 mW/g提升至16.5 mW/g左右；不同温度下的放热曲线也表明升高温度促进了水化进程的每一阶段，且提高了早期放热量，提早了水化热曲线达到平稳状态的时间。

基于水化热数据可以分析粉煤灰对水化热的贡献[15]，具体方法如式(1)所示。

QP=QB/(1-f)-QC

(1)

式中QP为1 g粉煤灰水泥中的粉煤灰的作用效应热，J；QB为1 g粉煤灰水泥的水化放热量，J；QC为1 g硅酸盐水泥水化放热量，J；f为1 g粉煤灰水泥中粉煤灰的质量分数。

为进一步了解TEA对水泥-粉煤灰体系中粉煤灰的激发作用，分析了TEA在水泥-粉煤灰体系中的热作用效应，结果如图2所示。图2(a)是水泥-粉煤灰体系的水化热曲线，图中100C组为纯水泥对照组，100C+0.06%TEA组为纯水泥中掺加0.06%TEA的实验组，图2(b)和2(c)分别是20 ℃和60 ℃时不同掺量TEA下水泥-粉煤灰体系中粉煤灰的作用热效应，作为对比同样设置纯水泥中掺加0.06%TEA的实验组。

图2 TEA在水泥-粉煤灰体系中的热作用效应分析Fig.2 Thermal effects of TEA in cement-fly ash system

当QP<0 J/g时，掺合料对体系水化热的贡献为负，说明此阶段掺合料对体系的反应有一定的抑制作用，当QP>0 J/g时，则说明掺合料对体系的水化热有一定的促进作用。由图2(b)和(c)可知，掺或不掺TEA，粉煤灰对水化热的作用效应在20 ℃或60 ℃条件下，均呈促进→抑制→促进的发展趋势，可以将该过程分为三个阶段。20 ℃条件下，第一阶段，水化开始时，粉煤灰对体系出现了促进作用但在短时间内转化为抑制作用。第二阶段，三组掺加TEA的水泥-粉煤灰体系实验组QP<0 J/g的时间基本无差别，均为3.8 h左右，此时，粉煤灰随着TEA掺量增加对体系早期的抑制作用更加显著。第三阶段，掺加TEA的水泥-粉煤灰体系实验组进入QP>0 J/g的时间更早，掺TEA促进了粉煤灰水化。72 h时，随着TEA掺量的增加，粉煤灰的火山灰作用效应明显。60 ℃条件下，第一阶段，水化开始时，粉煤灰对体系出现了微弱的促进作用并在极短时间内转化为抑制作用。第二阶段，三组掺加TEA的水泥-粉煤灰体系实验组QP<0 J/g的时间基本无差别，均为1.5 h左右，此时，粉煤灰对体系的水化产生一定的抑制作用，对照组、0.02%TEA组和0.06%TEA组热量的最大抑制值分别为81.8 J/g、67.5 J/g 和59.4 J/g，随着TEA掺量增加对体系早期的抑制作用逐渐降低。第三阶段：掺加TEA的水泥-粉煤灰体系实验组QP=0 J/g的时间基本相同，说明高温下，掺TEA粉煤灰对体系水化的抑制持续时长影响不大。72 h时，对照组中粉煤灰的水化热贡献为67.3 J/g，掺0.02%、0.04%及0.06%TEA组中粉煤灰的水化热贡献分别为75.0 J/g、75.2 J/g及78.0 J/g，与对照组相比分别增加了11.44%、11.74%及15.90%。说明高温及TEA促进了粉煤灰在复合胶材体系中的早期水化，但两个温度下，纯水泥掺加TEA的对照组水化热曲线都表现出TEA对纯水泥的早期水化没有促进作用，说明TEA激发了粉煤灰的早期水化。

2.2 体系活化能

体系活化能的大小可以反映化学反应发生的难易程度，在水泥基材料中，活化能的变化也能反应水化反应机理的变化。本研究采用Arrhenius方程计算水泥-粉煤灰体系的活化能。通常来说水泥基材料的反应速率符合Arrhenius方程，研究采用20 ℃和60 ℃条件下的水化热曲线进行活化能分析[16]。Arrhenius方程如式(2)所示：

(2)

图3 TEA对水泥-粉煤灰体系活化能的影响Fig.3 Effect of TEA on activation energy of cement fly ash system

其中，K为反应速率；Ea为活化能；R为理想气体常数；T为绝对温度；C为常数。

基于20 ℃和60 ℃条件下的水化热数据，采用Arrhenius方程计算得到了水泥-粉煤灰体系反应过程中的活化能，体系活化能的平均值如图3所示。

由图3可知，对照组、0.02%TEA组、0.04%TEA组及0.06%TEA组活化能平均值分别为42.45 kJ/mol、40.34 kJ/mol、39.90 kJ/mol及39.26 kJ/mol，随着TEA的掺入体系活化能降低。活化能值越大，胶材体系在相同条件下更难发生反应，由此可知，TEA掺入可有效降低体系平均活化能，促进体系总的反应过程。

2.3 水化进程

研究采用水化热法分析了3 d内的水化特性，并结合TG与XRD测试手段进行了后期水化特性的分析。由水化放热分析及活化能计算结果显示，0.04%TEA掺量组表现介于0.02%TEA组和0.06%TEA组之间，没有明显特征，后续实验不再设置0.04%TEA组单独测试。

采用热重分析方法，通过净浆试件中氢氧化钙(CH)及化学结合水的含量讨论TEA的不同掺量对该胶材体系的影响。图4和图5分别为四个龄期时养护后浆体的TG及DTG曲线。

图4 各龄期TG曲线Fig.4 TG curves of pastes at different ages

图5 各龄期DTG曲线Fig.5 DTG curves of pastes at different ages

如图4和图5所示，标准养护条件下，不同TEA掺量水泥浆体的水化产物相同，即1 d龄期时均有CSH凝胶、钙矾石和CH，7 d及以后龄期还有AFm存在。图4中，每一龄期两组水泥浆体的热重分析曲线总体趋势相同，各有微弱变化。1 d龄期时，两条曲线几乎重合，说明1 d龄期时各组水泥浆体水化程度接近；而当龄期发展至28 d时，0.06%TEA掺量组水化程度更高。图5是不同龄期下各组水泥浆体的DTG曲线，图中每一个吸热峰对应着不同水化产物的分解，100 ℃左右的吸热峰主要对应C-S-H凝胶和钙矾石的分解；170 ℃左右的吸热峰主要对应AFm的分解；而CH的分解吸热峰主要出现在425～500 ℃范围。图6和图7分别给出了不同龄期下，不同实验组水泥浆体内CH含量及非蒸发水含量。

由图6和图7可知不同TEA掺量的水泥浆体早期的CH含量及非蒸发水含量非常接近，到7 d后表现略有不同，0.06%TEA实验组CH含量到28 d仍较空白组高；而非蒸发水含量在14 d后显著低于空白组。掺加适量TEA同时促进粉煤灰早期及后期水化，造成后期非蒸发水的显著下降。两组数据均说明掺加0.06%的TEA可以促进水泥-粉煤灰体系进一步水化。

图6 不同龄期CH含量变化Fig.6 CH content at different ages

图7 不同龄期非蒸发水含量变化Fig.7 Non-evaporating water content at different ages

2.4 物相组成及变化

本小节运用X射线衍射图谱分析不同实验组在不同龄期下，水化产物的种类及变化，进一步探讨TEA掺量对该体系水化进程的影响。图8与图9分别为空白组和0.06%TEA实验组的不同龄期XRD谱和各龄期下熟料含量变化。

图8 不同龄期浆体XRD谱Fig.8 XRD patterns of pastes at different ages

图9结果显示，三组实验组在1 d龄期时，水化产物中均含有钙矾石(Ettringite,Ett)、水泥熟料(C4AF、C3S等)和CH等水化产物；而在7 d及之后龄期下，掺加TEA的实验组，几乎不再有钙矾石存在，而是形成了AFm，且均随着龄期的增长，该峰愈加明显。各种水泥熟料在1～7 d时间段内显著下降，7 d后下降速度减缓，C3A 1 d时，掺TEA组C3A的含量低于不掺组，但7 d之后其含量却高于对照组。这说明TEA会促进C3S 1 d内的水化，但对7 d之后的水化有一定的抑制作用。C3S 1 d时，掺TEA组C3S和C2S的含量比不掺组高，但28 d时，TEA组的C3S和C2S含量均低于对照组。这说明TEA会在一定程度上抑制C3S和C2S 1 d内的反应，但在后期有促进作用。

图9 主要熟料含量变化曲线Fig.9 Content of different cement clinker

2.5 强度发展特征

图10所示为TEA对水泥-粉煤灰浆体1～28 d内抗压强度影响的测试结果。由图10可知，与对照组相比，水泥-粉煤灰体系掺入0.06%TEA，1 d抗压强度提高9.6%，7 d抗压强度提高17.4%，28 d时提高了14.4%。水泥-粉煤灰浆体的性能是由水泥中矿物水化反应与粉煤灰的火山灰反应共同决定，TEA掺入水泥-粉煤灰体系会促进C3A的反应和粉煤灰的反应活性，但会抑制C3S和C2S早期的反应。因此适当掺量的TEA可以调节水泥-粉煤灰体系的水化过程，并有效降低水泥-粉煤灰体系的反应活化能，起到提高1 d内早期强度的同时促进28 d强度的效果。

图10 浆体抗压强度Fig.10 Compressive strength of paste

通过研究发现，掺TEA组的水泥-粉煤灰体系水化放热峰值比不掺组更高，在0.02%～0.06%掺量范围内，累积放热量随着掺量的增加而增加。通过粉煤灰的活性效应分析，发现粉煤灰对胶凝材料复合体系的早期水化放热具有一定的促进作用，在掺加TEA后促进作用更加明显，且粉煤灰在72 h的水化热贡献，随着TEA掺量的增加而愈发明显。此外，通过表观活化能计算，发现随着TEA掺量增加体系活化能降低。活化能数值的大小反映了反应发生的难易程度，数值越小，表示该反应越容易发生。当TEA掺量为0.06%时，活化能较未掺TEA组降低了7.5%，即说明TEA可有效促进粉煤灰-水泥体系反应。已有研究表明[17-18]，TEA本身的电化学性质可促进粉煤灰的溶解。TEA中的N原子可提供一对未共用电子对，当这对未共用电子对与胶材体系中Ca2+、Al3+及Fe3+等阳离子结合即可形成易溶于的络合物，进一步加速粉煤灰和熟料的反应，这可能是TEA促进粉煤灰活性效应的主要原因。通过热重分析计算得出各实验组在不同龄期下的CH及非蒸发水含量，均表明掺加适量TEA可以促进水泥-粉煤灰胶材体系早期和后期的水化。结合XRD定量分析，可以发现在1 d时，TEA可以促进C3A的水化，而对于C3S及C2S等其他熟料则有一定的抑制作用，但1 d之后对C3S、C2S及C4AF的反应有一定的促进作用，这与之前的研究相似[19]。因此，掺加TEA可以调节水泥的水化过程并激发粉煤灰的反应活性，使得水泥-粉煤灰体系的强度持续增长，保证了掺加TEA的水泥-粉煤灰体系在早期和后期均有较高的强度。

3 结 论

(1)TEA对纯水泥浆体72 h水化热有一定抑制作用，但会促进粉煤灰72 h水化热增长,掺加TEA时胶材体系活化能明显下降，当掺量为0.06%时，体系活化能比空白对照组下降了7.5%，即TEA激发了粉煤灰的早期水化，并在高温条件下更加显著；此外，水泥-粉煤灰体系的反应活化能随TEA掺量增加而降低。

(2)TEA促进了1 d内C3A的反应，并抑制了C3S、C2S及C4AF的1 d时的反应，但1 d之后对C3S、C2S及C4AF的反应有一定的促进作用，TEA的加入促进了粉煤灰及熟料加速溶解，提高了胶材体系水化程度；TEA促进了水泥-粉煤灰体系28 d内CH的消耗和化学结合水的增长。

(3)TEA对水泥-粉煤灰体系1 d和28 d的抗压强度均有一定的促进作用，掺0.06%TEA组1 d抗压强度比空白对照组高9.6%，28 d抗压强度比空白对照组高14.4%。