内掺型CCCW混凝土在硫酸铵环境中抗腐蚀及自愈性能研究

郭宁林，郭荣鑫，林志伟，万夫雄，颜 峰，罗 程

(昆明理工大学建筑工程学院，云南省土木工程防灾重点实验室，昆明 650500)

0 引 言

因此本文进行了未预设和预设贯穿裂缝的内掺型CCCW混凝土暴露在不同浓度硫酸铵溶液中不同龄期后的力学性能和抗渗性能试验，并通过SEM和XRD对微观结构和物相成分进行了分析，研究了硫酸铵溶液浸泡环境下该混凝土的耐腐蚀性能及自愈合性能，为材料的工程应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原材料与配合比

水泥为云南华新水泥有限公司P·O 42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰(FA)为云南宣威火电厂Ⅰ级粉煤灰，掺量为15%；硅灰(SF)来自云南永昌桂业股份有限公司，掺量为5%，比表面积为18 600 m2/kg，密度为2 230 kg/m3，其化学成分见表1;细骨料为机制砂，细度模数为2.82，石粉含量为2.1%,堆积密度为1 510 kg/m3，表观密度为2 700 kg/m3；粗骨料为碎石，压碎值为9.7，5～25 mm的连续级配；减水剂为四川卓科达建筑材料有限公司聚羧酸高性能减水剂，减水率为30%，掺量为0.8%；硫酸铵(分析纯AR)来自成都联合化学试剂研究所，技术条件符合GB/T 1396—93。CCCW掺量为1%，选用赛柏斯(XYPEX)掺合剂和某A品牌外加剂，材料满足GB 18445—2012《水泥基渗透结晶型防水材料》性能要求。因该防水材料作为一种商业产品，其特殊活性物质组成没有公开，随机取样采用X射线荧光光谱分析防水材料的化学成分(见表2)。混凝土水灰比为W/B=0.4，配合比设计按表3进行。其中配合比编号K1为基准混凝土，X1为掺XYPEX掺合剂，A1为掺A品牌外加剂。

表1 原材料化学成分Table 1 Chemical composition of raw materials /wt%

表2 CCCW化学成分Table 2 Chemical composition of CCCW /wt%

表3 混凝土配合比(C35)Table 3 Mix proportion of concrete(C35) /(kg/m3)

1.2 试件制作与试验方法

1.2.1 试件制作及养护

强度试件采用100 mm×100 mm×100 mm立方体，抗渗试件尺寸为上口直径175 mm，下口直径185 mm，高度150 mm。图1为强度试件贯穿裂缝制作示意图，贯穿裂缝钢片为70 mm×120 mm，厚度为0.3 mm，混凝土浇筑时插入钢片，初凝前拔出钢片，形成贯穿裂缝。图2为抗渗试件贯穿裂缝制作示意图，贯穿裂缝钢片为120 mm×200 mm，厚度为0.1 mm、0.2 mm、0.3 mm，模具底裁剪相同圆形厚度为5 mm垫层，使试件迎水面与背水面形成上下贯通，采用人工插捣方式分两层浇筑。浇筑完成后24 h拆模，抗渗试件需用钢丝刷刷去表面浆体。强度试件和抗渗试件放置在三种不同浓度的硫酸铵溶液中养护，硫酸铵溶液浓度分别为0.3 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L，各试块以混凝土单位立方体积与溶液单位立方体积比值1∶1对应养护，强度试件养护龄期为14 d、28 d、56 d，抗渗试件养护龄期为60 d，第一次抗渗试验后再标准养护30 d。

图1 强度试件贯穿裂缝制作示意图Fig.1 Schematic diagram of strength specimen preset cracks

图2 抗渗试件贯穿裂缝制作示意图Fig.2 Schematic diagram of impervious specimen preset cracks

1.2.2 试验方法

当试件达到龄期后，将试件放置YES-2000数显式压力试验机下压板的中心位置进行抗压强度试验，劈裂抗拉强度试验要在上、下压板与试件之间垫以圆弧形垫板，在垫板上下放置木制垫条，木制垫条对准裂缝处，沿裂缝进行劈裂抗拉。加载速率按混凝土强度等级进行控制，加载至峰值试件破坏。劈裂抗拉强度按规范公式(规范)计算的实测值乘以系数0.637计算。pH值采用PHS-3C(上海佑科仪器)酸度计测试，pH值测试方法是将调试好的酸度计分别浸泡在相同浓度溶液3个水箱中测试，然后取平均值，每天相同时间段测试，连续测试20 d。混凝土抗渗试样在三种化学浓度溶液水箱养护60 d后，将其安置在HP-4.0混凝土抗渗仪，试验试样清洗干净用橡胶密封圈进行密封。水压强度从0.1 MPa开始每8 h逐级加压，在硫酸铵溶液6个试件中，分三组,2个试件一组浸泡一种浓度。记录所有出现渗水现象后终止试验，再记录水压，若圈边沿有渗水现象要重新密封，然后待抗渗试件全部渗水后脱模，再标准养护30 d，进行第二次抗渗试验。

2 结果与讨论

2.1 pH值变化

图3为溶液pH值的试验结果。由图3可看出，渗透结晶型混凝土暴露在硫酸铵溶液三种浓度下均呈酸性，在第3 d后由酸性直线上升为弱碱性，第5 d后pH值较为平缓且呈上升趋势，在硫酸铵环境下与胶凝材料反应生成了石膏和铵盐等，同时混凝土中水化合物的分解使溶液逐渐变为碱性，另外，相对封闭的养护箱中产生的氨气扩散于混凝土孔隙及溶液中，调节了溶液中的pH值。

2.2 抗腐蚀性能

图3 (NH4)2SO4溶液pH值试验结果Fig.3 Test results of pH value in (NH4)2SO4 solution

图4和图5分别为不同硫酸铵浓度和不同龄期下内掺型CCCW混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度的变化规律。根据图4、图5可看出，所有混凝土力学性能随硫酸铵浓度增加而减小，在相同浓度不同浸泡龄期中内掺型CCCW混凝土力学性能要比基准组(K1组)混凝土更高，但随硫酸铵浓度的增加力学性能提高幅度降低。相比基准组混凝土抗压强度14 d时提高了3.5%～8%，28 d时提高了4.9%～12%，56 d时提高了0.1%～6.6%；劈裂抗拉强度14 d时提高了2.9%～11%，28 d时提高了0.7%～6%，56 d时提高了6.5%～12%。两图中基准组混凝土力学性能随硫酸铵浓度增加下降幅度增大，说明受腐蚀速率更快，而内掺型CCCW混凝土两组力学性能相差不大，下降幅度小，这是因为内掺型CCCW混凝土结构更加密实，具有较强的抗硫酸铵侵蚀的能力。

图4 抗压强度试验结果Fig.4 Test results of compressive strength

图5 劈裂抗拉强度试验结果Fig.5 Test results of splitting tensile strength

2.3 自愈合性能

2.3.1 力学性能

表4为预设0.3 mm贯穿裂缝的内掺型CCCW混凝土力学性能试验结果。从整体看，抗压强度随硫酸铵浓度增加先增大后减小，劈裂抗拉强度随硫酸铵浓度增加而降低。内掺型CCCW混凝土相比基准混凝土(K1组)14 d龄期时抗压强度提高了1.8%～5.5%，28 d时提高了0.8%～6%，56 d时提高了2.7%～12.8%；劈裂抗拉强度14 d龄期时提高了1.6%～9.7%，28 d时提高了4.5%～19.5%，56 d时提高了5%～31.5%。

图6、图7分别为预设0.3 mm贯穿裂缝的内掺型CCCW混凝土抗压强度和劈裂抗拉强度自愈合率随硫酸铵溶液的浓度和龄期的变化规律，该自愈合率是预设裂缝混凝土的抗压强度、劈裂抗拉强度与无裂缝基准混凝土相应强度的比值。图6中在较低浓度硫酸铵环境中，不同龄期时抗压强度自愈合率整体上随浓度增大而增大，这可能是因为硫酸铵与混凝土中水化产物反应产生的石膏和钙矾石等物质填充密实了裂缝，减轻了硫酸铵对混凝土的腐蚀，另外在受压时裂缝两侧的混凝土由于横向膨胀向裂缝处挤压，裂缝处的填充物质抑制了混凝土的横向变形，使其抗压强度提高；在较高浓度的硫酸铵环境中，不同龄期时抗压强度自愈合率整体上随浓度增大而减小，这是因为浓度越高，硫酸铵溶液对混凝土的侵蚀和破坏越严重，随硫酸铵溶液不断向混凝土内部及裂缝处侵蚀，混凝土的内部孔隙不断增大，结构越来越疏松，同时也产生了大量的石膏以及可能发生的碱骨料反应使混凝土膨胀。图7中不同龄期时劈裂抗拉强度自愈合率随硫酸铵浓度增大而不断降低，其原因与上述类似。值得注意的是，在浓度较低情况下与抗压强度自愈合率变化规律相反，这是因为混凝土裂缝处填充物质粘接力较弱，不能为劈裂抗拉强度提供帮助。综上分析，内掺型CCCW混凝土在硫酸铵溶液环境下具有一定的自愈合能力。

表4 抗压强度与劈裂抗拉强度试验结果Table 4 Test results of compressive strength and splitting tensile strength /MPa

图6 抗压强度自愈合率Fig.6 Compressive strength self-healing rate

图7 劈裂抗拉强度自愈合率Fig.7 Splitting tensile strength self-healing rate

2.3.2 抗渗性能

表5为抗渗试验结果。从表5可以看出，在第一次抗渗试验时，裂缝宽度为0.1 mm、0.2 mm时，在硫酸铵溶液浸泡后，裂缝宽度越小，试件渗水压力越大，硫酸铵溶液浓度越高，试件渗水压力越低，但仍均高于清水浸泡，其原因是硫酸铵溶液与胶凝材料反应产生了石膏、钙矾石、CCCW渗透结晶物质等填充了裂缝界面，致使抗渗能力增强；而高浓度硫酸铵在强腐蚀下会增强混凝土的孔隙率及渗透性，另外裂缝宽度相对较宽或者清水养护的周期不足，也会导致裂纹的修复能力无法达到。当裂缝宽度为0.3 mm时试件无渗水压力，无抗渗能力，这是因为裂缝过宽裂缝处生成的结晶物质不能完全填充密实裂缝。经第一次抗渗试验后，所有试件第二次养护放置标准养护中30 d，达到龄期后再进行第二次抗渗试验。第二次抗渗试验时，所有试件的抗渗能力都得到一定的提高，这主要是因为再次养护，裂缝界面处生成了更多的结晶物质，结晶物质在裂缝处粘结能力也相对更稳定。由此可见，在一定裂缝宽度范围内，内掺型CCCW混凝土在硫酸铵溶液的环境下由于其裂缝处产生了更多的结晶物质，裂缝自愈合能力更强，因而具备较强的抗渗性能。

表5 抗渗性能试验结果Table 5 Test results of impermeability

3 机理分析

3.1 腐蚀机理

硫酸铵侵蚀混凝土主要有两种腐蚀机理。

Ca(OH)2+(NH4)2SO4→CaSO4·2H2O(石膏)+2NH3↑

(1)

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaSO4·2H2O+24H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(钙矾石)

(2)

NH4++OH-NH3·H2ONH3↑+H2O

(3)

(4)

SO2↑+Ca(OH)2=CaSO3+H2O

(5)

H++OH-=H2O

(6)

(7)

第二种物理腐蚀机理是结晶膨胀[14-16]，硫酸盐与胶凝材料相互作用并在混凝土的内部孔隙和毛细孔道内生成难溶的结晶，反复循环过程：结晶-溶解-再结晶，这些结晶逐渐聚集使混凝土体积较快的膨胀及内部产生有害应力，从而导致混凝土结构损伤破坏。同时结合XRD和SEM试验分析有大量的石膏以及结晶体等物质形成，混凝土微观结构表面出现较多的裂纹和孔隙。

3.2 微观结构形貌分析

图8为试件56 d龄期SEM照片，图8(a)～(c)为清水浸泡，图8(d)～(f)为硫酸铵溶液浸泡。在清水浸泡下激发了CCCW中活性物质，生成针棒状或枝蔓状的结晶体，其结晶物质主要分布在孔隙及裂缝周围，结构紧密，使混凝土自愈合能力提升，这些结晶物质可能是水化硅酸钙或者是CaCO3晶体及可溶性Ca2+络合物。在硫酸铵溶液浸泡下有较多的微裂缝及孔隙，内掺型CCCW混凝土能促进结晶物质数量增加，进而能够抵御硫酸铵的腐蚀，保证内部结构的稳定，降低了混凝土强度的损失。

图8 试件56 d龄期SEM照片(5 000倍)Fig.8 SEM images of the 56 d age specimens(5 000 times)

图9 渗透结晶型混凝土在(NH4)2SO4中的XRD谱Fig.9 XRD patterns of permeable crystalline concrete in (NH4)2SO4

3.3 物相分析

图9为渗透结晶型混凝土在(NH4)2SO4中的XRD谱，三种配合比试样暴露在硫酸铵中后水化产物主要有C-S-H、Ca(OH)2、CaCO3、SiO2、石膏(CaSO4·2H2O)、AFt等物质。三组主要衍射峰相对位置无太大变化，并无新的晶相出现，但掺有CCCW混凝土的 Ca(OH)2衍射峰相对强度均比K1组中更低，说明在硫酸铵中CCCW中活性物质不断渗透，与Ca(OH)2产生络合反应，促进了Ca2+络合物的生成。其中X1组中的石膏产物衍射峰相对强度最低、可能是XYPEX掺合剂中活性物质具有抵御Ca(OH)2与硫酸铵反应生成石膏的作用。

4 结 论

(1)暴露在硫酸铵环境中内掺型CCCW混凝土具有较强抗腐蚀能力，这是因为内掺型CCCW混凝土结构较为密实。

(2)内掺型CCCW混凝土在硫酸铵环境下具有较强的裂缝自愈合能力，在不同龄期下自愈合能力的大小与硫酸铵溶液的浓度有关。一般而言，随硫酸铵溶液浓度增大，自愈合能力降低。

(3)硫酸铵环境腐蚀下，内掺型CCCW混凝土产生了石膏、钙矾石等物质，密实了裂缝，使其具备一定的自愈合能力，但同时也使混凝土腐蚀劣化，对其自愈合性能产生不利影响。