基于外部供应修复剂系统的自修复水泥基材料研究

陈 伟，刘 翔，李 秋

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程学院， 武汉 430070)

0 引 言

水泥基材料是我国各类基础设施建设中最主要、最常用的工程材料，其耐久性决定了工程的服役寿命。脆性大、容易开裂是水泥基材料的主要技术不足，水泥基材料开裂后裂缝成为腐蚀介质的传输通道，引起钢筋开裂、混凝土耐久性劣化等系列严重病害，大幅降低结构服役寿命[1]。

自修复水泥基材料是近年来发展迅速的一种新型智能结构材料，其设计原理是利用自修复功能组分实现水泥基材料开裂后裂缝自发填充或者粘合，达到延长结构服役寿命的效果[2]。现有自修复技术有外部供应修复剂[3-4]、内部供应修复剂[5-6]、微胶囊封装修复剂[7-8]、细菌真菌自修复[9]、形状记忆合金自修复[10]和矿物掺合料自修复[11-12]等。当前自修复技术面临两个关键问题，一是修复剂的加入使得水泥基材料的力学性能下降，二是无法供应足量的修复剂以填充裂缝。Huang等[3]采用外部供应修复剂系统的原理，通过预埋在混凝土试块中的玻璃管将饱和Ca(OH)2溶液输送到裂缝中，裂缝的宽度范围为0.8～1 mm，当连续供应饱和Ca(OH)2溶液250 h后，通过测试样品的脉冲速率可以发现恢复率达到80%。Joseph等[4]采用相似的修复机制，使用外径4 mm、内径3 mm的弯曲塑料管作为修复剂载体，以氰基丙烯酸乙酯为修复剂，对宽度为0.55 mm的裂缝进行修复。结果表明，一种以氰基丙烯酸乙酯为基础的自愈剂，经外部供应修复剂后，具有良好的自愈效果，修复后刚度、峰值荷载和延性均显著提高。由此可以看出在修复宽度较大的裂缝上，外部供应修复剂系统相比于其他自修复技术有着更好的修复效果，并可对裂缝的生成进行智能响应。现有自修复技术的产物大多为C-S-H、钙矾石、CaCO3、聚合物粘结剂等[13]，相比之下羟基磷灰石有着更加优良的稳定性，而目前却很少有采用羟基磷灰石为修复产物的修复技术。

1 实 验

1.1 实验材料

实验采用华新水泥有限公司生产的P·O 42.5水泥，强度等级为42.5 MPa，比表面积为338 m2/kg，标准稠度用水量为134 g，初凝时间约为220 min，终凝时间约为330 min，其化学组成和XRD分析得到的主要矿物组成如表1，图1所示。实验用化学试剂为磷酸二氢钠(AR，国药集团有限公司)、乙酸铵(AR，国药集团有限公司)、氢氧化钙(AR，国药集团有限公司)。水为去离子水，由上海和泰仪器有限公司的Smart-Q15型去离子水机处理所得。

表1 水泥的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cement /wt%

LOI: Loss on ignition at 1 000 ℃.

1.2 实验配合比

图1 水泥的XRD谱Fig.1 XRD pattern of cement

本实验研究不同浓度的磷酸二氢钠溶液对水泥基材料裂缝修复效果的影响，设置了0.5 mol/L和0.1 mol/L两个不同浓度来确定磷酸二氢钠作为修复剂的较佳浓度，同时设置空白组以及去离子水组作为对比，研究水泥基材料自体自修复的影响。实验配比如表2所示。

1.3 实验方法

根据表2中实验配比先称取水泥和水，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，慢速搅拌1 min后快速搅拌1 min 30 s，将水泥浆体倒入模具，制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的水泥试块。本文采用的是外部供应修复剂的方法，水泥试块示意图如图2所示。将成型好的试块放置在温度为20 ℃，相对湿度为95%的标准养护室中养护28 d。

表2 自修复水泥基材料实验配合比Table 2 Mix design of self-healing cementitious materials /(kg/m3)

图2 水泥试块示意图Fig.2 Schematic diagram of cement specimen

使用全自动水泥抗折抗压试验机对养护28 d后的水泥试块加压产生裂缝，加压速率为10 N/s，跨距为100 mm，边长为40 mm。在加压产生裂缝的过程中，采用裂缝宽度观测仪对裂缝的宽度进行实时测量以保证每个试块的裂缝宽度在200 μm左右。将含裂缝的水泥试块两端的玻璃管上连接橡皮管，构建一个类U型的装置，向橡皮管中通入修复液，保证橡皮管内一直充满溶液。在修复28 d后，采用裂缝宽度观测仪对裂缝宽度进行测量。

将修复28 d后的水泥试块沿着裂缝劈裂开，挑选裂缝两侧有明显修复产物的水泥碎块，使用细毛刷将裂缝两侧面上修复产物刷下。将收集到的水泥碎块和粉状修复产物采用真空冷冻干燥机在-50 ℃的冷阱中冷冻4 h，随后在真空度1 Pa的条件下干燥24 h。使用RigaKu公司生产的型号为MiniFlex600的粉末X射线衍射仪对修复产物进行物相鉴定，使用Cu-Kα辐射(40 kV,15 mA)，狭缝宽度0.625 mm，扫描速度为5°/min，扫描范围为5°～65°，并用Jade6.5软件进行数据处理。取较为平整的，直径约为5 mm的水泥碎块做扫描电镜测试和激光共聚焦拉曼测试。在扫描电镜测试前，将干燥后的样品用导电胶粘在载物台上，选择较为平整的面进行镀铂，便于形貌观测。镀铂完成后采用场发射环境扫描电镜(型号为FEI Quanta 450FEG)进行形貌观察，形貌观察时采用高真空模式，电压为15 kV，电流为3.0 A，对特定的修复产物区域进行SEM-EDX分析时采用的电压为30 kV，电流为5.0 A。采用激光共聚焦拉曼(型号为LABHRev-UV)对水泥试块上的修复产物进行分析，波长范围为300 cm-1到4 000 cm-1，激光波长为532 nm。

2 结果与讨论

2.1 表观修复效果分析

水泥试块裂缝经过28 d修复后的表观修复效果如图3所示。由图可知，空白对照组和通入去离子水组的裂缝并无明显修复效果，说明水泥基体的自体修复无法使裂缝闭合。通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的实验组在经过28 d修复后，宽度为217 μm的裂缝被完全修复，裂缝中填充了大量白色物质。通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液的实验组在经过28 d的修复后，裂缝被完全修复，有少量的白色物质填充在裂缝中。通过对比修复28 d后裂缝的表观修复效果发现，NaH2PO4溶液可有效修复水泥基材料的裂缝。

2.2 修复产物的物相和微观形貌分析

图3 裂缝修复28 d后的表观修复效果Fig.3 Apparent healing effect of crack healing after 28 d

图4 修复产物的XRD谱和Raman光谱Fig.4 XRD patterns and Raman spectra of healing product

从XRD谱中可以看出通入不同磷酸盐浓度时修复产物的组成发生了改变，导致这种结果的原因是裂缝溶液中钙磷比的改变。在假设水泥基体中溶出的钙离子浓度恒定的条件下，降低磷酸盐浓度会使得裂缝溶液中的钙磷比提高，促使二水合磷酸氢钙向高钙磷比的羟基磷灰石转化[15]，具体反应方程式见式(1)。Raman光谱中的峰强反映产物的结晶状态，从图中可以看出，通入高浓度NaH2PO4溶液的修复产物比低浓度时修复产物的结晶度高。

6CaHPO4(·2H2O)+4Ca(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2(+nH2O) (n=5 or 18)

(1)

图5显示了不同实验组裂缝两侧修复产物的微观形貌，从图中可以看出，空白对照组和通去离子水组的裂缝表面有针棒状晶体和凝胶状物质生成，分别对应的是钙矾石和C-S-H凝胶。除水化产物外没有其他修复产物的生成，同时通入去离子水组的针棒状钙矾石量多于空白组。区别于空白对照组与去离子水组，通入0.5 mol/L和0.1 mol/L的NaH2PO4溶液后，裂缝周围生成了大量片状物质，排列形成类似海绵状物质，同时覆盖了整个水泥基体。在通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的裂缝表面生长的片状晶体物质为二水合磷酸氢钙，而在0.1 mol/L NaH2PO4溶液的裂缝表面是类似海绵状结构产物为磷酸八钙。表3是对生成的修复产物进行能谱测试Ca、P、O元素成分含量，从表中结果来看，通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液的修复产物的钙磷比为1.2左右，通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液的修复产物的钙磷比为1.4左右。

图5 不同实验组裂缝两侧修复产物的微观形貌Fig.5 Microscopic morphology of healing products on both sides of cracks in different experimental groups

表3 图5中各位置能谱数据Table 3 EDX results of position in Fig.5 /at%

导致产物结晶度和钙磷比不同的主要原因是不同磷酸盐浓度下生成的修复产物物相组成不同。从修复产物的XRD谱(图4)中可以看出，在通入0.5 mol/L NaH2PO4溶液时会有大量的二水合磷酸氢钙生成，二水合磷酸氢钙的钙磷比为1.0。在通入0.1 mol/L NaH2PO4溶液时修复产物由羟基磷灰石和磷酸八钙组成，磷酸八钙和羟基磷灰石的钙磷比分别为1.33和1.67。因此通入高浓度磷酸盐溶液时产物整体的钙磷比降低。对比不同浓度NaH2PO4溶液下修复产物的微观形貌(图5)可以发现，通入浓度较高的NaH2PO4溶液的修复产物结晶度要高于低浓度条件下生成的修复产物，这也与Raman光谱中峰强的高低所吻合。

图对水泥孔溶液pH值和Ca2+浓度的影响Fig.6 Effect of on pH value and Ca2+ concentration in cement pore solution

(2)

(3)

Ca(OH)2↔Ca2++2OH-

(4)

Ca8H2(PO4)6·5H2O+2Ca2++4OH-=Ca10(PO4)6(OH)2+7H2O

(5)

图7 加入乙酸铵后修复产物的XRD谱和微观形貌Fig.7 XRD pattern and microscopic morphology of healing product after adding ammonium acetate

表4 图7(b)中各位置能谱数据Table 4 EDX results of position in Fig.7(b) /at%

3 结 论

(1)利用外部供应修复剂系统向水泥基体中通入去离子水和NaH2PO4溶液，通过对比修复28 d后裂缝的表观修复效果发现，NaH2PO4溶液可有效修复水泥基材料中宽度为200 μm左右的裂缝。

(2)通过对修复产物进行物相和微观形貌分析可知，裂缝修复产物为羟基磷灰石和磷酸八钙，同时高浓度NaH2PO4溶液条件下伴随有二水合磷酸氢钙生成。