CO2-水-页岩相互作用的研究现状及展望

陈逸云， 冯 涛， 喻红艳， 陈 浩， 尹书郭

（1. 武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；2. 武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081）

近些年来，全球气候变暖现象日趋严重，二氧化碳（CO2）被认为是造成温室效应的罪魁祸首之一[1]。联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change， IPCC）调查发现，1880年至2018年地球温度上升了0.85℃；1900年至2018年全球海平面每年平均上升1.7 mm；1960年至2018年间，大气中的 CO2含量也逐年上升[2]。联合国也曾在气候大会上呼吁，为了避免不可逆转的气候变化，本世纪全球气温上升幅度应限制在不超过2℃，即在2100年实现450 ppm的CO2当量浓度[3]。这表示若以2010年的全球碳排放量为基准，到2050年全球需要减少40%至70%的碳排放量[4]。

目前，能够同时实现减少碳的排放量和可持续发展，且被科学家广泛接受的技术是CO2捕集与封存技术（Carbon Capture and Storage， CCS）[5]。随着CCS技术的不断发展，各国相关的风险和经济问题也不断出现，尤其是在发展中国家[6]。为了使排放约束和经济效益能够平衡，同时结合中国国情，我国在CCS基础上增加了“利用（Utilization）”这一理念，创造性地提出了二氧化碳的捕获、利用和储存（CCUS）技术[7]。如今，CCUS技术也得到了世界各国科学家的普遍认同。

超临界CO2增强页岩气开采技术是CCUS主要利用技术之一，它是指将捕集后的CO2注入到地下800 m或更深处的页岩层，此时CO2将会达到超临界状态，具有液体和气体双重特性[8]。科学家利用页岩吸附CO2的能力比吸附甲烷（CH4）强的特点，用超临界CO2代替水进行压裂、置换CH4，以此提高页岩气采收率，并封存数量可观的。如图1[9]所示，注入的CO2分子将会占据原始CH4分子的吸附位点，通过置换同时达到页岩气采收和CO2地质封存的目的。超临界CO2增强页岩气开采技术与其他技术（如CO2提高石油采收率技术、CO2驱替煤层气技术等）相比，有如下优势：在对页岩储层损害方面，超临界CO2代替水压力能够减小压裂过程中的耗水量，降低对页岩储层的损害；在二次开采方面，当页岩气井达到开采阈值时，可以通过注入CO2，促进CH4解吸，提高页岩气的产量和生产速率；在安全性方面，超临界流体具有高扩散性、低黏度的特征，提高钻井效率，降低压裂过程的风险[10]。可见，将CO2在页岩层进行地质封存也是一个很好的选择。然而以往的研究都着重于砂岩层，导致对页岩层的研究极少。页岩层的CO2地质封存也受到CO2、地下孔隙水和页岩间矿物可能发生的地球化学反应作用的影响[11]。因此，深入了解CO2-水-页岩之间的相互作用是必不可少的一个环节。本文行文的目的是对页岩层中的地球化学行为提供一个全面的综述，以期为CO2地质封存工程中页岩层的遴选、储存容量及风险评估等过程提供参考。

图1 超临界二氧化碳流动图[9]

1 CO2-水-页岩相互作用

向页岩层注入二氧化碳会在其含水层发生化学反应，反应的速率取决于岩体的矿物学组成和孔隙水的成分。这些反应对含水层的矿物学结构、热力学平衡以及CO2的永久封存都有很大的影响[12]。注入到页岩层的CO2通过三种主要的反应存储在其含水层中：CO2在孔隙水中的溶解、CO2与地层水之间的离子交换以及溶解的CO2与地层岩石间的矿物学反应[13]。CO2通过注入井注入到达页岩层后，部分CO2会直接溶解到地下含水层的孔隙水中，形成弱酸性溶液，由此引发一系列 CO2-水-页岩之间的相互作用，其中主要是地球化学反应。这些反应会产生一些原生矿物的溶解以及次生矿物的沉淀。根据页岩层的矿物学组成，最终可能以碳酸盐矿物或者硅酸盐矿物的形式将CO2捕获[14]。虽然CO2的溶解很快，但是溶解后的CO2与页岩中的矿物反应却要经过相对于溶解更加漫长的时间。不同页岩层的差异诸如压力和温度条件、矿物学组成以及含水流体的离子成分等都能够对反应的快慢产生影响[15-16]。

1.1 含水层pH值的变化

如前所述，注入到页岩层的CO2溶于地层水，首先会形成液相CO2，见式（1），之后与水反应生成碳酸，接着在CO2和碳酸之间达到动态平衡，见式（2）。然后部分碳酸分解成氢离子（H+）和碳酸氢根（），见式（3）。最后，一部分分解，生成H+和碳酸根（），见式（4）。

由以上公式可知，当CO2不断注入到页岩层，溶解后的液相CO2就会不断增多，从而发生一系列的酸化反应，打破页岩层原有的平衡，使页岩层含水相的pH值降低。最初99%的CO2溶解是以溶解气体的形式存在，而不是以碳酸的形式存在[17]。随后，CO2逐渐溶解在页岩层的孔隙水中。

此时，CO2在孔隙水中的溶解度显得尤为重要。其影响因素颇多，如含水层盐度、地层温度、孔隙压力等都能产生影响[18]。Pan等[19]测定了在4～10 MPa的压力和80～200℃的温度范围（每隔40℃测一次）内，CO2在蒸馏水和1%（wt）NaCl溶液中的溶解度。结果显示，由于盐析效应的作用，CO2在盐水中的溶解度低于纯水。Ilgen等[20]也研究了在0～10 MPa的压力和40～160℃的温度范围内，CO2在纯水和不同饱和盐水（4 mol/kg和6 mol/kg）中的溶解度。他们发现，CO2溶解度随压力的升高而升高，随温度和NaCl浓度的升高呈下降趋势。此外，Bando等[21]在完成了类似的试验后，不仅得出了一致结论，他们还总结出用以确定CO2在不同温度、压力和盐水浓度中的溶解度关系式（5）和（6）。

式（6）中，H是亨利系数，单位是MPa。PC是CO2的局部压力，X1是CO2摩尔分数，式（5）中，P是压力，T是温度，单位是K，S是NaCl的质量分数。

以上公式由Bando等[21]于2003年总结出来，到了2010年，Darwish等[22]对公式进行了研究总结，得出了仅用4个参数就能预测CO2在盐水中的溶解度公式（7）和（8）。

式（7）中，Kgs＝0.086 mol/kg，P0＝5 MPa，Tr是诱导温度（T / Tc），Tc是临界温度，m是NaCl的浓度。

溶解后的CO2一部分会和页岩层中的伊利石、石英等矿物发生反应，这些矿物在酸性条件下溶解，消耗大量的H+，这使得页岩层水相的pH值得到缓冲，并逐渐升高[23]。所以，含水层的pH值通常经历了一个迅速下降，又缓慢上升的过程[24]。但是，具体情况也要根据页岩层的矿物组成来研究确定。因为随地质时间的发展，含水层pH值上升到一定程度以后，会保持在一个较高水平，此时，一部分矿物会发生二次沉淀，一部分H+被释放到含水层，这使得水相的pH值可能出现再一次下降的趋势[25]。

1.2 CO2注入页岩层后发生的地球化学反应

如前所示，无论是CO2的溶解，还是CO2与地层孔隙水之间的离子交换，亦或是溶解的CO2与页岩的矿物学反应，这些反应之间都是相互联系的。溶解后的CO2在酸性条件下会与页岩层岩石之间的矿物学发生反应，并将大量的CO2储存在其含水层中[25]。这是一个缓慢而长期的过程，通常情况下需要上千年才能完成，且在很大程度上取决于长石、富含镁和铁的黏土、云母等活性矿物的含量。此过程可以永久性地捕集超过90%注入到含水层的CO2，并以固体沉淀物（主要为碳酸盐、高岭石[Al2Si2O5(OH)4]、片钠铝石[NaAl(CO3)(OH)2]、明矾石[KAl3(SO4)2(OH)6]）的形式进行矿物捕集[26]。

含水层pH值的改变破坏了页岩层系统的原有平衡，进而发生各种地球化学反应。这一系列的地球化学反应与页岩层的矿物学组成密切相关。不同地区页岩的矿物学组成也不尽相同，但大体可以分为两类：黏土矿物和脆性矿物。胡宗全等[27]在四川盆地东南地区采取两组页岩的若干组样品后，对页岩成分进行了分析，结果显示同一地区但不同地方的页岩也会有组成上的差异。如表1中所示，所取页岩样品矿物组成主要为石英、长石和伊利石，部分样品含有少量的绿泥石、方解石、白云石及黄铁矿[27]。这些矿物在分布特征上的差异也较大。图1展示了编号分别为SY-84、SY-86、AY-113a、WS-14的页岩样品在单偏光镜下的图片，用以分析页岩矿物的空间分布结构特征。照片中透明及半透明矿物主要为石英和长石，不透明矿物主要为黏土和有机质[27]。综上，CO2与这些矿物可能发生反应的研究显得尤为重要。

表1 页岩样品的矿物学组成[27]

图1 矿物的分布特征[27]

1.2.1 CO2-水-黏土矿物相互作用

从表1的页岩矿物学组成成分的分析中可以看出，黏土矿物主要是由绿泥石和伊利石等组成。上文中提到，CO2溶解于孔隙水，导致水相中pH值降低。绿泥石在酸性条件下会溶解，见式（9），为水溶液提供二价阳离子Mg2+、Fe2+。同样，伊利石在酸性条件下也会溶解，见式（10），消耗一部分H+，导致溶液中Al、Si、Mg、K含量上升。

如式（11）至（12）所示，Fe2+和 Mg2+随后会与页岩层水溶液中的结合，以碳酸盐矿物沉淀。K+和Al3+与水中的结合，以明矾石的形式沉淀，见式（13）。

1.2.2 CO2-水-脆性矿物相互作用

页岩的矿物组成中一部分是黏土矿物，还有一部分是脆性矿物。同样，从表1中可以看出脆性矿物主要是由石英、长石和黄铁矿等组成。以钙长石为例，通常情况下，钙长石的反应分为三个步骤[28]：1）CO2溶解形成碳酸，如式（2）；2）钙长石在酸性条件下溶解，使地层水中产生Ca2+，如式（14）；3）Ca2+与溶液中的H反应，最终以方解石的形式沉淀，见式（15）。

钠长石在溶解的 CO2溶液中反应，最终以片钠铝石和石英的形式进行二次沉淀，见式（16）。奥长石的溶解能够为钾长石的反应提供Na+，最终也以高岭石的形式沉淀下来，见式（18）。钾长石与钠长石的反应较为类似，见式（17）。

页岩中矿物溶解与沉淀的发生与 CO2的浓度、地层孔隙水中的离子浓度等因素紧密相关[29]。Rathnaweera等[30]也就CO2浓度对矿物溶解和沉淀过程的影响展开了实验，他们用1×10-8mol的高岭石、片钠铝石等矿物与CO2发生反应，并记录反应所需的CO2的量。结果发现，当CO2浓度为0.03 mol/kg（pH＝6）时，片钠铝石处于不饱和状态，高岭石完全饱和。当混合物中的CO2浓度为0.07 mol/kg时，片钠铝石完全饱和，但高岭石未饱和。但当加入的CO2浓度为1 mol/kg时（pH＝5），有明矾石等新的矿物形成，且在0.03 mol/kg条件下沉淀的部分高岭石溶解，变成了不饱和状态（图3）。由此可见，CO2浓度对矿物沉淀有显著影响。

图3 一定时间内不同CO2浓度下片钠铝石和高岭石的沉淀[30]

Fontes等[31]选取了巴黎盆地（the Paris Basin）中的页岩样品，用蒸馏水代替盐水，观察CO2-水-页岩之间的反应，结果发现，由于水相中缺乏钠离子，岩石样品没有任何变化。Luhmann等[32]选取了美国科罗拉多州纳瓦霍页岩（Colorado Basin， USA），并在0.2 mol/kg KCl溶液中发生的反应，结果发现，由于Na+的缺少，片钠铝石无法沉淀。此外，页岩层的温度和压强同样也对矿物的沉淀产生影响[33-35]。

表2 矿物沉淀影响因素的模拟和实验工作[33-35]

2 CO2-水-页岩相互作用对页岩层孔隙度和渗透率的影响

岩石的孔隙度和渗透率在咸水含水层中的CO2封存中起着重要作用。根据现有研究[36]，高孔隙度并不能确保岩体具有高渗透率。CO2-水-页岩之间的相互作用会引起岩层原有的矿物腐蚀，产生新的矿物沉淀，这些反应将改变页岩层的物理性质，如孔隙结构、页岩层的矿物组成与渗透率等，进而影响了CO2的注入性与页岩层的封闭性[37]。同时，出于对安全性的考虑，CO2-水-页岩相互作用对页岩层孔隙度和渗透率影响的研究是很必要的。在将CO2注入到地下以后，会打破页岩层原有矿物和地层水之间的平衡，导致如绿泥石、伊利石等矿物的溶解，以及如片钠铝石、高岭石等矿物的沉淀。由于受页岩层水分布的影响，矿物的溶解和沉淀主要发生在两相带和单相卤水带[38]。因此，评估这些矿物的溶解与沉淀反应对页岩层的孔隙度和渗透率的影响是十分重要的。

在耦合地球化学流动模拟程序（TOUGHREACT）中，可以根据某一特定矿物的摩尔体积分数和不发生反应的矿物体积分数，来计算出孔隙度，见式（19）[39]。页岩层的矿物学组成不同会导致CO2与这些矿物之间的地球化学存在差异，这使得孔隙度呈现出非均质性。随后经过一段漫长的时间，页岩层中产生了大量次生矿物的沉淀，也导致了孔隙度的下降[40]。而页岩层的孔隙度又随着地质时间的变化而变化，因此无法确定孔隙度究竟是增大还是减小，只能在研究中通过不同时间尺度对孔隙度进行定量比较，才能得出结论。

式中，ab表示矿物数量，frb表示页岩中矿物b的体积分数，fru表示页岩中不反应岩石的体积分数。

下一步，就要了解孔隙度与渗透率之间的关系，以此来了解渗透率的变化。当发生矿物二次沉淀的时候，这些沉淀会导致孔隙喉道的堵塞，从而使页岩层的渗透性显著降低[41]。CO2-水-页岩相互作用使岩石发生矿物学变化，弱化了页岩层中的胶结相[42]。由于一些矿物与胶结相的结合变弱，使长石和碳酸盐等溶解，亦使高岭石等形成，从而使得页岩间各类矿物的接触减少[43]。通常，渗透率的改变可以通过著名的Kozeny-Carman方程（20）来计算。

式中，Γ表示孔喉半径，∅表示孔隙度，τ表示迂曲度，Sgv表示比表面积。

CO2-水-页岩相互作用对孔隙度和渗透率的影响引起了研究学者们的极大兴趣，他们采用实验室实验和建模工作并进的形式研究页岩层中地球化学作用。Gaus等[44]采集了美国怀俄明州的滕斯利浦（Tensleep，Wyoming， USA）页岩样品，在80℃和16.6 MPa压强下进行了为期7天的实验，结果显示由于高岭石堵塞了孔隙空间，导致渗透率下降，但是孔隙度增加。Bertier等[45]采集了比利时Campine盆地的页岩样品，在80℃和15 MPa压强下进行了为期8个月的实验，结果显示碳酸盐和长石的溶解使得页岩的孔隙度和渗透率增加，他们还发现碳酸盐的沉淀可以提高页岩层CO2的储存能力。诚然，数值模拟也是研究的很重要的一部分。因为相比于实验研究，数值模拟有其自己的优势[46]：1）可以描述多项流体流动；2）可以模拟液体的扩散；3）可以研究裂缝和基质之间的相互作用；4）可以看出近井环境和外围带不同储层气体的饱和度；5）便于进行敏感性分析等。数值研究的程序包括 TOUGHREACT[47]、PHREEQC[48]、PHAST[49]和COORES[50]等。这些模拟结果表明，虽然页岩盖层具有较高的反应活性，但在10 000多年的时间里，孔隙度在距离页岩储层几厘米的范围内受到影响，且不影响页岩储层系统的完整性（见图4）[51]。

图4 将CO2注入10 000年以后，储层孔隙度（a）和渗透率（b）的变化[51]

Liu等[52]模拟了CO2注入前以及注入100年和10 000年的地球化学反应，以此来探究对储层孔隙度和渗透率的影响。最初的孔隙度为15%，此时无CO2的注入。当CO2注入100年后，在距离井眼0～100 m处，由于钾长石和白云石的溶解，孔隙度提高到15.7%，并伴随少量高岭石的沉淀。在300～2 000 m处，碳酸盐的溶解会对孔隙度的增加产生较大影响。当CO2注入10 000年之后，在0～10 m处，明矾石和方解石的大量沉淀使孔隙度下降到12%～13%。在10～50 m处，明矾石的沉淀逐渐降低，并在50 m处完全消失。在20～500 m处，由于长石的溶解，孔隙度增加了3%。可见，因为页岩层pH值的变化，在距离井眼的位置不同和时间尺度上的差异会发生不同的地球化学反应。

3 总结与展望

研究CO2-水-页岩相互作用无论是对页岩层的CO2地质封存工程，还是对CO2强化页岩气开采技术来说，都是至关重要的。由于不同CCUS项目实施的场地不同，这也会导致页岩层的矿物组成存在较大差异，所以在CO2注入到页岩层以后发生的一系列地球化学反应要根据页岩层的矿物组成来确定。此外，在CCUS项目正式投入之前，也需要充分研究 CO2-水-岩相互作用对页岩层孔隙度和渗透率的影响。在今后的研究中，也应侧重如下几个方面：

1）在研究 CO2、水和页岩相互作用时，除了考虑页岩层的温度、压力、孔隙水的盐度和矿物组成等参数的影响，其它一些储层参数，如含水层厚度、倾斜角、各向异性也有很大的影响；

2）现有的研究中为了提高化学反应速率，对 CO2、水和页岩相互作用的实验都在极高的温度且在三个月内进行，这与实际的页岩储层条件不符，也将导致在预测现场条件方面不太准确，因此，有必要在较低温度且长期的时间尺度上进行实验，以代表实际的储层条件；

3）CO2、水和页岩相互作用对强化页岩气开采的效率、页岩储层和盖层密封性的影响；

4）在展开CO2地质封存和页岩气开采项目之前，应进行CO2与水、岩石作用对页岩层物性影响的实验研究，同时建立数值模拟方法，为部署大规模CCUS项目提供基础。

5）建立完整CO2、水和页岩相互作用的评价机制，并能以此评价不同地区CCUS项目的安全性、可行性、经济性。