加速溶剂萃取-气相色谱法测定食品纸包装材料中的多氯联苯

徐华超， 周卓为， 杜 磊， 谢奕丽， 田玲玲

（广州中科检测技术服务有限公司，广东 广州 510000）

多氯联苯（polychlorinated biphenyls， PCBs）是首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》的12种持久性有机污染物之一[1]，是一类持久性有机污染物的总称。该类物质难于在自然界中降解，且能通过在食物中的残留进食后富集在生物体中，从而引发一系列的疾病，是人体患癌的一大致病原[2]。因此多氯联苯已被各国立法严禁添加入各类产品之中。PCBs理论上有209种同系物异构体，受阻于目前的检测技术，将全部单体检测出来相当困难。因此PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180作为7种指示性PCBs单体用来监测受污染程度[3]。

食品纸包装材料因为其环保属性而被市场所热衷。循环纸制品虽然是经过脱墨处理后制成的，油墨中的PCBs依旧会残留于纸中[4]。鉴于油墨中PCBs残留的高风险性，纸质包装中PCBs的残留问题不可忽视。食品纸包装中的残留污染食品后进而进入人体富集，对人的身心健康造成巨大威胁[5]。

PCBs残留量的检测前处理方法主要有索氏提取萃取法、超声萃取法、加速溶剂萃取法等[6]。仪器检测主要使用的是GC-MS（气相色谱-质谱联用法）、GC-ECD（气相色谱仪带ECD检测器）、GC-MS/MS（气相色谱-串联质谱法）。国标GB 31604.39-2016中使用加速溶剂萃取法搭配GC-MS、GC-ECD来测定多氯联苯，使用的萃取溶剂是乙腈，后续处理过程再将乙腈转换成正己烷，浓缩净化后上机测定[7]。

综合考虑前处理的简便实用性、前处理时长以及检测结果稳定性，本文采用加速溶剂萃取法，再联合GC-ECD检测方法，用于食品纸包装材料中7种指示性PCBs残留的检测。本文旨在摒弃较高毒性试剂乙腈在实验中的使用、节约试剂使用量和节省置换溶剂步骤花费的时间。对加速溶剂萃取过程中的萃取溶剂、萃取温度、静态萃取时间等关键萃取参数进行优化，以期在保证良好回收率、精密度和检出限的同时，提升实验效率、节约实验成本。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：正己烷，色谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司；甲醇，色谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司；浓硫酸，优级纯，广州化学试剂厂；实验用水为纯净水。

仪器：GC-2010Plus气相色谱仪，ECD检测器，日本岛津公司；HP-5气相色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm），美国安捷伦科技有限公司；万分之一电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；TDL-5-A高速离心机，上海安亭科学仪器厂；氮吹浓缩装置 MTN-5800，天津奥特塞恩斯仪器有限公司；vortex-3可调式涡旋混匀器，上海嘉鹏科技有限公司；APLE-3500加速溶剂萃取仪，北京吉天仪器有限公司。

7种指示剂PCBs混合标准溶液（1 mg/L）：准确吸取1 mL 7种PCB混标（10 mg/L，O2Si公司提供）至10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成浓度为1 mg/L的溶液，－18℃贮存。

内标PCB-209标准溶液：准确吸取250 µL PCB-209标准品（40 mg/L，Cambridge Isotop公司提供）于10 mL容量瓶中，用正己烷定容，配制成浓度为1 mg/L的内标溶液，－18℃贮存。

方法标准工作曲线：分别取50、100、200、500、1 000 µL 7种指示剂PCBs混合标准溶液于5个10 mL的容量瓶中，再分别加入1 000 µL内标PCB-209标准溶液，加入正己烷定容至刻度线。混匀备用。曲线点浓度为 5、10、20、50、10 µg/L。

1.2 仪器条件

加速溶剂萃取仪条件：压力10.0 MPa，静态萃取次数1次，冲洗体积为40%，氮气吹扫时间为60 s，萃取液体积为34 mL。萃取溶剂、萃取温度、静态萃取时间为本试验探索的变量。

气相色谱仪条件：使用ECD检测器，HP-5气相色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm），进样口温度为300℃，柱温升温程序为180℃（1 min）7℃/min 270℃（10 min），检测器温度为300℃，载气流量为1.20 mL/min；分流比为2∶1，进样体积为1 µL，载气为氮气（纯度99.999 95 %）。

1.3 前处理步骤

取约20 g样品，将其剪碎成约1 cm×1 cm的纸块，放置于样品袋中混匀。准确称取2 g（±0.01 g）样品于高压不锈钢萃取池中，加入100 µL内标PCB-209溶液，迅速盖上萃取池盖，置于加速溶剂萃取仪中进行萃取。萃取完毕之后将萃取液（约34 mL）转移至50 mL离心管中，用氮吹浓缩装置将萃取液浓缩至1 mL以下，转移至1 mL容量瓶中定容。将定容后的萃取液转移至玻璃进样小瓶中，加入50 µL浓硫酸，盖上瓶盖，在涡旋混匀器上涡旋30 s，置于离心机中以4 000 r/min的转速离心2 min。取上清液于进样小瓶中供气相色谱仪测定，取1 µL进仪器分析。色谱图如图1所示。

图1 PCBs典型气相色谱图

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

本试验选择低毒性试剂甲醇和正己烷进行萃取对比实验，分别代表极性偏大试剂和极性偏小试剂。萃取完毕直接浓缩净化，无需溶剂置换步骤。萃取温度均为100℃，静态萃取时间均为10 min。如图2所示，使用甲醇进行萃取，在待测食品纸包装材料中加标进行实验，样品回收率为 74.2%～85.1%；使用正己烷进行萃取，在待测食品纸包装材料中加标进行实验，样品回收率为 96.7%～99.9%，相较之下，选择正己烷作为本试验的萃取溶剂。

图2 使用不同溶剂萃取加标样品7种PCBs的回收率

图3 使用不同温度萃取加标样品7种PCBs的回收率

2.2 萃取温度的选择

溶剂的萃取能力和溶解能力会受温度的影响，温度升高，对有机物的萃取能力加强，相应的萃取效率也会增加。但是温度升高同样对杂质的萃取效率也会增加。本试验选择70℃、100℃、125℃三个温度进行对照实验来确定合适的萃取温度。萃取溶剂均为正己烷，静态萃取时间均为10 min，结果如图3。结果表明，在待测食品纸包装材料中加标进行实验，100℃和 125℃萃取的回收率相当，均明显高于 70℃时回收率。但在125℃条件下的萃取液颜色较深、杂质较多。最终本试验萃取温度选择为100℃。

图4 不同静态萃取时间得到的7种PCBs的回收率

2.3 静态萃取时间的选择

在待测食品纸包装材料中加标进行实验，静态萃取时间选择5、10、20、30 min进行回收率比较。萃取溶剂均为正己烷，萃取温度均为100℃。如图4所示，结果表明当萃取时间达到10 min时，能满足试验的需求，再往后延长萃取时间萃取效率变化不大。因此本试验选择的静态萃取时间为10 min。

2.4 线性方程、回收率、精密度、检出限和定量限

准确称取无PCBs检出的2 g（±0.01 g）实际待测食品纸包装材料于高压不锈钢萃取池中，向其中加入20 µL（相当于加标浓度0.020 mg/L）的7种指示剂PCBs混合标准溶液（1 mg/L）和100 µL 内标PCB-209溶液，按照“1.3”所示步骤前处理后进行仪器分析。取6次平行试验的结果用于验证本方法的回收率和精密度。以加标浓度为0.005 mg/L的样品的实验结果，按照3倍、10倍信噪比计算检出限和定量限，结果见表1。再使用同样的加标方法和加标浓度在实际待测食品纸包装材料中加标，按照标准GB 31604.39-2016的前处理方法进行实验得到的回收率、精密度、检出限和定量限结果见表2。相比较之后可知，本文方法的加标回收率、检测精密度与标准GB 31604.39-2016方法的结果相仿。检出限和定量限略低于标准GB 31604.39-2016的检出限和定量限。

表1 采用本文所示方法得到的相关结果

表2 采用标准GB 31604.39-2016方法得到的相关结果

3 结论

建立了加速溶剂萃取-气相色谱法测定食品纸包装材料中7种指示性PCBs残留量的测定方法。通过探索优化萃取溶剂、萃取温度和静态萃取时间等条件后，达成避免乙腈的使用、提升实验效率、节约实验成本的目的，同时可以保证低检出限、高精密度、高回收率的检测水平。该方法适用于食品纸质包装材料中多氯联苯含量的测定。