三(2,4-二氯苄基)氯化锡二甲基甲酰胺配位聚合物的合成和结构

邝代治，张复兴，杨春林，朱小明，谭宇星

(衡阳师范学院 化学与材料科学学院，功能金属有机化合物湖南省重点实验室，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008)

锡属于碳族元素，有着许多类似碳的性质，形成R4-nSnXn(n=0~3)和R3Sn-SnR3有机锡化合物，锡与碳处于不同的周期，锡还有着碳所不同的性质。锡具有特殊的成键能力，既可形成单、多核有机锡共价化合物，又可形成有机锡配位化合物R4-nSnXnLm(n=0~3)；既可形成一维结构，又可形成二维和三维结构的有机锡化(配)合物[1-3]。研究表明，反应性和产物结构与有机锡前体及反应物的结构、反应条件等有关，因而引起合成化学、结构化学、材料化学和药物化学工作者的关注。具有大位阻的苄基锡化合物，既具典型基团效应，又是一种活性有机锡中间体，更引起人们的兴趣，从基团效应与体系能量稳定的观点，苄基氯化锡有多种构型，并苄基锡的构型随锡上苄基(Bn)数而变化，苄基与锡之间通过Sn-C键和Ph-C的旋转，产生不同构型，当连三个苄基时Bn3SnXLm，它可能产生顺式和反式“螺旋”构型[4]。当三苄基氯化锡与配基产生五配位配合物后，可发生构型转化[5]。我们用三(2,4-二氯苄基)氯化锡与N,N'-二甲基甲酰胺反应，合成一个新构型的配位聚合物，本文报道其结构、构象和弱作用分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

锡粉，AR级，天津市科密欧化学试剂有限公司；2,4-二氯苄基氯，CP级，南京化学试剂股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，Sigma-Aldrich公司。日本岛津IRPrestige-21型傅立叶红外光谱仪(KBr压片,400-4 000 cm-1)；1H和13C NMR核磁共振谱测定用Bruker Avance 500核磁共振仪(瑞士Bruker公司，TMS作内标)；德国Bruker SMARTAPEXⅡX-单晶衍射仪。

1.2 配合物的合成

参考[6]方法，在三颈瓶中加入16.1 g(0.1 mol)2,4-二氯苄基氯、12 g(0.1 mol)锡粉和50 ml正丁醇，少许碘，再加入0.5 g镁条，快速搅拌并回流5 h，趁热过滤出未反应的锡粉，滤液倒入40 mL 5%HCl溶液中，搅拌充分，使其分出水层，然后将正丁醇放置蒸发浓缩至适当的体积后冷却析出白色晶体，得三(2,4-二氯苄基)氯化锡。将三(2,4-二氯苄基)氯化锡(2 mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(3 mmol)和20 mL甲醇放入微波反应瓶中，设定微波功率800 w，温度120℃，辐射反应为2小时，自然冷却，过滤反应液，密封放置滤液，数日后，析出红色晶体1.21g，产率85.5%；mp 160℃；1H NMR(CDCl3,500 MHz)，δ/ppm:7.905(s,1H,-CH=O)，7.272,7.098,7.084,6.989,6.973(m,9H,Ar-H)，2.942,2.856(s,12H,CH2,CH3)；13CNMR，δ/ppm:162.585,162.487(-C=O)，137.037,135.521,132.822,131.425,130.532,129.276,128.705,127.335,127.063(Ar-C)，36.564,33.064,31.478,26.965(-CH2-,CH3)；IR(KBr),σ/cm-1：3 377.36(w),2 929.87(s),1 643.35(vs),1 610.56(s),1 583.56(s),1 554.63(s),1 469.76(vs),1 450.47(s),1 433.11(s),1 381.03(s),1 408.04(s),1 261.45(m),1 207.44(m),1 114.86(s),1 080.14(m),1 045.42(s),945.12(w),846.75(s),819.75(s),746.45(m),727.16(s),711.73(m),632.65(w),563.21(w),516.92(w),441.70(w)。

1.3 晶体结构测定

取一颗0.21 mm×0.20 mm×0.20 mm透明晶体，在Bruker SMART CCD衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071 073 nm)，于296 K，以φ-ω扫描方式收集数据。全部数据经L p因子和经验吸收校正；晶体结构由直接法解出，非氢原子坐标在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定，由理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置坐标，并对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性全矩阵最小二乘法修正。全部结构分析计算工作采用SHELXL-97程序系统完成[7-8]。化合物的晶体学数据列于表1。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物的谱学性质

三苄基氯化锡是一种较具典型基团效应结构的化合物，当苯环上存在取代基时，如邻甲基苄基、邻氯代苄基，三(取代)苄基氯化锡的红外光谱性质发生一定变化。当三(取代)苄基氯化锡与含氧、氮配体配位时，还可发生中心锡与配基的构型变化，从而影响谱学性质。

三苄基氯化锡的红外光谱[9]，在3 021，3 065 cm-1有苯环C-H及2 928 cm-1亚甲基C-H键的伸缩振动，并在1 597，1 500，1 490 cm-1左右出现苯环的C-C吸收峰和在1 490，1 460 cm-1左右为亚甲基中C-H的弯曲振动，在799 cm-1左右有苯环一取代强吸收峰，464 cm-1弱吸收峰。当一个N,N-二甲基甲酰胺分子与三苄基氯化锡配位后，其红外光谱和核磁共振谱学特征出现明显变化：配位物在3 377 cm-1出现二甲基甲酰胺的甲基C-H键；羰基>C=O(1 675 cm-1)伸缩振动，由于C=O→Sn的配位作用弱化了羰基的碳-氧双键，此伸缩振动从1 675 cm-1红移32个波数到1 643 cm-1；苄基锡的C-Sn键从464 cm-1红移到442 cm-1；还在517 cm-1出现O→Sn键伸缩振动特征吸收峰[10]。核磁氢谱(1HNMR)在δ6.97~7.27 ppm苯环氢展现多叠峰，2.94，2.86 ppm两个单峰分别为苄基的亚甲基和甲基氢，HC=O氢δ7.91 ppm形成特征谱，13CNMR谱，162.59和162.49较低场出现羰基(>C=O)碳的两条特征谱线，137.04~127.06 ppm出现多条苯环碳的谱线，以及36.564和31.478 ppm分别为甲基碳，33.064和26.965 ppm苄基的亚甲基碳的谱线。

2.2 配合物的晶体分子结构

研究表明，中心锡与配位原子构成四面体结构的三苄基氯化锡可形成对称与不对称多种结构，对称结构中苄基锡还形成顺、反两种“螺旋桨”[4]，因此，配基原子向Cl-Sn键的反向进入与锡配位，这样受到苄基的空间影响而发生苄基位移。DMF配位就是通过这一方式的反应，形成一个由三(2,4-二氯苄基)氯化锡和DMF的配合物，X-射线实验结果表明，三(2,4-二氯苄基)氯化锡-N,N'-二甲基甲酰胺晶体，C24H22Cl7NOSn,Mr=707.26，属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶体学参数：a=1.453 13(10)nm，b=1.443 84(10)nm，c=1.364 25(9)nm，V=2.853 4(3)nm3,Z=4，μ(MoKα)=1.570 mm-1，F(000)=1 400。晶体分子结构见图1，主要键长和键角列于表2。配合物中心锡原子与三个2,4-二氯苄基、一个氯和一个氧组成五配位三角双锥，三个苄基的C-Sn键位于赤道上，氯原子与氧原子处于轴向位，∠O(1)-Sn(1)-Cl(7)，176.03(11)°，偏离线性约4度，C-Sn键偏离氯偏向氧，且Sn(1)-Cl(7)和Sn(1)-O(1)键长分别0.248 25(15)和0.234 2(4)nm，三个C-Sn键长0.215 8~0.216 5 nm也不等，锡原子与五个配基原子组成一个畸形三角双锥。三个苄基中，C(2)~C(7)环与C(16)~C(21)环与DMF同向，平面角71.5°，两苯环平面距离0.610 2 nm，但C(2)~C(7)与C(9)~C(14)环可能由于DMF的配位，两个苯环呈Z式，其平面角120.0°，两平面距离0.295 9nm，C(9)~C(14)与C(16)~C(21)环也呈Z式，平面角51.2°，两平面距离0.768 2 nm。

表2配合物的部分键长和键角Table 2.Selected bond lengths(×10nm)and angles(°)

图1 配合物的晶体分子结构图Fig.1 Molecular structure of complex(Ellipsoidal probability level 20%)

配合物分子内只有4个弱氢键，其中3个为C-H与Cl原子形成作用：H(1B)…Cl(1)的弱键长0.262 nm，∠C(1)-H(1B)…Cl(1)为104°；H(8A)…Cl(3)的弱键长0.268 nm，∠C(8)-H(8A)…Cl(3)为104°；H(15B)…Cl(5)长0.270 nm，∠C(15)-H(15B)…Cl(5),102°；另有1个C-H与O原子的作用C(23)-H(23C)…O(1)，键角104°，弱键H(23C)…O(1)长0.235 nm。这些弱键对晶体中配合物分子间堆积不产生贡献。此外，分子间存在较多弱作用，表3列出部分d(I…J)＜0.35 nm的数据，例如，配合物的氯与邻近分子(用上标*标记邻近原子)的氯原子之间产生弱作用，如C(3)-Cl(1)…Cl(2)*；C-H与邻近分子的Cl(2)、Cl(3)、Cl(6)和Cl(7)原子之间产生的弱作用氢键；C-Cl的氯与邻近分子的氢原子的作用(C-Cl…H*)；配合物的C-H与邻近分子的苯环碳原子产生C-H…π作用，等等。由这些分子间的作用形成链结构，如图2(上)沿Sn(1)-Cl(7)…H(22)*和Sn(1)-Cl(7)…H(24C)*的a轴方向一维扩展，C(3)-Cl(1)…H(6)*和C(3)-Cl(1)…Cl(2)*的b轴方向扩展一维结构，再由这些a和b轴方向无限延伸的一维链之间的弱作用，构成二维超分子聚合结构，如图2、3所示。

表3 分子间的弱相互作用[d(×10 nm);∠(°)]Table3 Theweak inteacrtionsin complexes[d(×10 nm);∠(°)]

2.3 配合物分子的构象分析

配合物分子存在多个刚性苯环结构和多个可旋转柔性C-C，C-N单键链，锡原子上有3个含氯苄基具有更大的空间效应，DMF的配位可能更加大空间效应，它将分别由Sn(1)-C(1,8或15)键和C(1,8,15)-C(2,9,16)，以及Sn(1)-O(1)单键旋转，向着有利于体系能稳定转化调节构型，因此，我们对标题配合物结构作构象分析。

图2 配合物扩展一维结构(上图沿a轴方向;下图b轴方向)Fig.2 The complex expands into one-dimensional structure(top viewed along aaxis and bottom viewed along b axis)

图3 配位聚合物的二维结构(沿a,b轴方向)Fig.3 Two dimensional structure of coordination polymer(viewed along b and a axis)

以晶体分子结构为初始构象，设所考察的单键发生旋转时，其它原子或基团不发生位移，考察锡-碳(氧)键及该碳与苯环单键旋转(为了简化计算，取每旋转5°，计算一个单点能)形成空间各个构象的LJ作用能与旋转角的关系[11]。设Sn(1)-C(1)键旋转角为α(1)，C(1)-C(2)键旋转角为α(2)，体系能为E(A)；Sn(1)-C(8)键旋转角为α(1)，C(8)-C(9)键旋转角为α(2)，体系能为E(B)；Sn(1)-C(15)键旋转角为α(1)，C(15)-C16)键旋转角为α(2)，体系能为E(C)，产生三维体系能随旋转角[α(1),α(2)]变化。配位DMF分子向Cl-Sn键的反向进入与锡配位产生O(1)→Sn(1)后，由O(1)-Sn(1)键旋转α，DMF将产生空间影响，体系的二维能量E(D)随α[O(1)-Sn(1)]的变化曲线，如图4(D)所示。DMF的作用在相对初始结构160°和280°时分别存在两个极大能量值，最大能垒为208.30 kJ/mol，可见，DMF空间影响不大，另外，DMF的空间效应还有三个能量极小点：在相对初始结构68°、220°和349°时，E(D)分别为-613.98，-595.02和-603.34 kJ/mol，因此，DMF在晶体结构中影响较小。从图4的E(A)~E(C)看出，体系能随α(1)和α(2)变化的能值为曲面，其中存在多个极大能，表明苄基的空间作用有着明显的影响，且三个2,4-二氯苄基的影响也不同，它们的最大能峰值分别为E(Amax)：8 899.94 kJ/mol、E(Bmax)：22 822.49 kJ/mol和E(Cmax)：1 185.24 kJ/mol，可见，处于Z式的2,4-二氯苄基产生极高的能垒，为极不稳定的一种结构。处于同向的两个2,4-二氯苄基之间的这一作用能相对较低，第三个苄基[环C(16)~C(21)]产生的能垒较小，这从理论上支持了三(苄基)氯化锡的螺旋桨结构[4]。从图4和表4还可见出，配合物的三个2,4-二氯苄基的空间构型还存在17个E(Amin)和15个E(Bmin)、E(Cmin)极小能，这些低能构象中，相对结构的初始旋转角，最低体系能在α(1)和α(2)分别为55°、190°和60°，180°时，E(Amin)：-631.13 k J/mol；分别为50°、185°时，E(Bmin)：-617.41 kJ/mol；分别为315°、330°时，E(Cmin)：-626.05 kJ/mol。进一步证明，处于Z式2,4-二氯苄基的低能构象较高于另两个苄基引起的空间影响大，最高体系能与最低能差ΔE(B)＞ΔE(A)＞ΔE(C)，均得一致的空间影响，为有机锡配合物的配位研究提供有益的参考。

表4 配合物的L-J体系极小能随α(1)和α(2)旋转角变化Table 4.The minimum ener gy of L-J system of complex var ies with the rotation angles ofα(1)andα(2)

图4 配合物的L-J体系能随键Sn(1)-C(1,8,15)、C(1,8,15)-C(2,9,16)及Sn(1)-O(1)的旋转角变化Fig.4 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(1,8,15),C(1,8,15)-C(2,9,16)and Sn(1)-O(1)bonds

2.4 分子间作用力Hirshfeld分析

从晶体分子结构分析发现，配合物晶体中存在多种分子间的弱作用，这些分子间的相互作用，在晶体工程中扮演着非常重要的角色，比如强弱氢键、C-H…苯环的σ→π作用、范德华力等，对改变物质理化性质和稳定结构起决定性作用。配合物晶体的分子间弱作用研究，为我们了解物质的结构-性能-应用提供有益帮助。Hirshfeld表面计算提供了将分子间弱作用力可视化、可量化的标准：弱作用力贡献值[12-14]。标题配合物的三维Hirshfeld表面分析和二维的指纹图见图5、6，从图5可以清晰的看到分子间的弱作用，深红色斑点代表形成氢键位点，表面存在的白色区域，代表着分子间存在着较弱较远的接触而非氢键作用。从二维指纹图分析得到，分子间主要有四类作用：①氯-氢作用占整个Hieshfeld表面作用的46.0%，其中Cl…H*占25.7%，H…Cl*占20.3%；②H…H*/H*…H作用占25.1%；③C…H*/H…C*作用占整个Hieshfeld表面作用的17.4%，其中H…C*占8.2%，C…H*占8.2，9.2%，表明分子间存在较丰富的σ→π(C-H…π)；④Cl…Cl*/Cl*…Cl作用占8.2%。还有Cl…C*/C*…Cl有2.4%、Cl…N*/N*…Cl有0.4%、Cl…O*/O*…Cl有0.2%，C…C*的作用占整个Hieshfeld表面作用的0.4%，配合物中存在π…π作用。可见，Cl…H表面作用力占比明显高于C…H和H…H表面作用力，说明配合物存在多种弱作用。

图5 配合物的Hirshfeld表面分析图Fig.5 Hirshfeld surfaces map of complex

图6 配合物的分子间作用指纹图Fig.6 Fingerprint plots of intermolecular interaction