过硫酸盐氧化修复多环芳烃污染土壤的研究

周金倩，马建立，商晓甫，张良运，李晓光，林晓泉

1.天津环科立嘉环境修复科技有限公司 2.天津市环境保护科学研究院 3.国环危险废物处置工程技术(天津)有限公司

随着我国城市经济与现代化的快速发展，城市结构和布局均有较大的调整，众多工厂和企业的关停搬迁等遗留的土壤环境污染问题，对人群健康和生态环境造成威胁。因此，有效解决土壤污染问题已迫在眉睫[1]。

20世纪90年代，发达国家形成了污染土壤修复的成熟技术，而我国污染土壤修复技术(如有机污染土壤热脱附、原位氧化、气体抽提、生物修复等)近些年才趋于成熟[2]。其中，活化过硫酸盐氧化修复有机污染土壤具有氧化性强、水溶性好、稳定性高等优点，该方法在国外已被广泛应用，而在我国尚处于研究阶段[3-5]。

目前，活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法主要有碱活化、过渡金属离子活化和氧化剂活化等[1,10]。其中过渡金属离子活化方法在试验和工程实施中较易实现，是活化过硫酸盐最常用的方法[5]。因此，笔者选取碱活化和过渡金属离子活化过硫酸盐，对比研究2种活化方法修复多环芳烃污染土壤的效果，考察pH、硫酸亚铁与过硫酸钠物质的量之比及反应时间对过渡金属离子活化过硫酸盐氧化去除多环芳烃的影响。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤取自天津市北辰区某化工企业，对土壤进行预处理，去除其中的杂质后过2 mm不锈钢筛，土壤的含水率为25%，pH为8.04。土壤中超标有机污染物为多环芳烃类，污染物浓度及DB11T 811—2011《场地土壤环境风险评价筛选值》[11]见表1。

表1 供试土壤污染物浓度

Table 1 Concentration of pollutants in tested soil mgkg

表1 供试土壤污染物浓度

项目苯并(a)蒽苯并(b)荧蒽苯并(a)芘茚并(1,2,3-cd)芘污染土壤0.980.740.710.31筛选值[11]0.50.50.20.2

注：苯并(a)蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘的检出限均为0.1 mg/kg，苯并(b)荧蒽的检出限为0.2 mg/kg；小于检出限的污染物浓度均以检出限表示。

1.2 主要试剂与仪器

试验试剂主要包括过硫酸钠、硫酸亚铁和氢氧化钠，均为分析纯。试验仪器包括pH计(梅特勒托利多国际贸易上海有限公司)、天平(梅特勒托利多国际贸易上海有限公司)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS，TRACE 1300-ISQ，苏州冷杉精密仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1碱活化和过渡金属离子活化对比试验

设置氢氧化钠和硫酸亚铁活化2种处理，比较不同活化剂对过硫酸钠去除土壤中多环芳烃的效果，具体设置如下。

处理1：取5.0 g供试土壤加入1 mol/L过硫酸钠2.5 mL和0.5 mol/L氢氧化钠25.3 mL(按氧化剂的85%计)。

处理2：取5.0 g供试土壤加入1 mol/L过硫酸钠2.5 mL和0.5 mol/L硫酸亚铁2.5 mL(药剂比2∶1)。

将上述各处理在玻璃离心管中反复摇匀，置于恒温振荡箱中避光反应5 d后取出离心管，放入冰箱(-20 ℃)中保存24 h;将待测的试验土壤放入真空冷冻干燥仪进行干燥脱水，研磨过18目筛后进行加压流体萃取，经浓缩、净化后上机检测。进样口和接样口的温度均为280 ℃，进样量1.0 μL，不分流进样，柱流量1.0 mL/min(恒流)。升温程序：以80 ℃保持2 min；以20 ℃/min升温至180 ℃，保持5 min；再以10 ℃/min升温至290 ℃，保持5 min。离子源温度为230 ℃，离子化能量为70 eV，四级杆温度为150 ℃，溶液延迟时间为5 min，数据采集方式采用离子模式(SIM)。

1.3.2pH对硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化去除多环芳烃的影响

利用pH标准缓冲液将处理2的试验土壤pH分别调至4、6、8和10，后续试验土壤处理步骤同1.3.1节。

1.3.3硫酸亚铁与过硫酸钠物质的量之比对去除多环芳烃的影响

将处理2的试验土壤中硫酸亚铁与过硫酸钠物质的量之比调至1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5和1∶3.0，后续试验土壤处理步骤同1.3.1节。

1.3.4反应时间对硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化去除多环芳烃的影响

将处理2的试验土壤在玻璃离心管中反复摇匀，置于恒温振荡箱中分别避光反应4、5、6、7和8 d后取出离心管，后续试验土壤处理步骤同1.3.1节。

1.3.5示范试验

根据最佳pH、硫酸亚铁与过硫酸钠物质的量之比及反应时间，在天津市选择500 m3的某污染土壤进行示范试验。根据HJ 25.5—2018《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则(试行)》[12]中土壤异位修复效果评估的布点原则，将示范试验中修复后的土壤分为5个批次，每个批次为一个堆体，每个堆体的待测土方量为100 m3，测定修复后各批次土壤中苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘浓度，考察多环芳烃的去除效果。

示范试验共分为3个单元工作体系：处理区、养护待检区和验收区。污染土壤在处理区进行筛分破碎，使土壤粒径不大于25 mm，以固态形式加入氧化剂并搅拌均匀，加氧化剂的同时加水搅拌，保持土壤含水率为25%～45%；进入养护待检区养护5 d后委托送检；待送检土壤中苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘浓度达到DB11/T 811—2011筛选值后，验收完毕。示范试验的具体流程见图1。

土壤pH测定依据NY/T 1121.2—2006《土壤检测 土壤pH的测定》[13]；土壤多环芳烃浓度测定依据HJ 834—2017《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》[14]。

图1 示范试验流程Fig.1 Technical roadmap of repair technology demonstration test

2 结果与分析

2.1 碱活化和过渡金属离子活化对比试验

图2为氢氧化钠和硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化修复污染土壤的效果。从图2可以看出，2种处理后各污染物的浓度均低于DB11/T 811—2011筛选值，处理2的苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘去除率比处理1分别高21.4%、18.9%、8.4%和9.7%。因此，采用硫酸亚铁活化过硫酸钠去除污染土壤中多环芳烃的效果相对较好。

图2 硫酸亚铁和氢氧化钠活化过硫酸钠 氧化修复污染土壤的效果Fig.2 Remediation of contaminated soil by activated sodium persulfate oxidation by ferrous sulfate and sodium hydroxide

2.2 pH对硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化去除多环芳烃的影响

图3 pH对硫酸亚铁活化过硫酸 钠氧化修复污染土壤效果的影响Fig.3 Effect of pH on the remediation of polluted soil by sodium persulfate oxidation activated by ferrous sulfate

2.3 硫酸亚铁与过硫酸钠物质的量之比对去除多环芳烃的影响

图4 硫酸亚铁与过硫酸钠物质的量之比 对修复污染土壤效果的影响Fig.4 Effect of the ratio of ferrous sulfate to sodium persulfate on remediation of polluted soil

2.4 反应时间对硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化去除多环芳烃的影响

反应时间也是影响硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化修复污染土壤的重要因素之一。图5为反应时间对活化过硫酸钠氧化修复污染土壤效果的影响。由图5可知，反应时间为5 d时，多环芳烃的浓度已达到DB11/T 811—2011筛选值的要求；反应时间为6和7 d时，污染物的去除效果变化不大。

图5 时间对硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化 修复污染土壤效果的影响Fig.5 Effect of time on the remediation of polluted soil by sodium persulfate oxidation activated by ferrous sulfate

2.5 多环芳烃降解产物对环境的影响

为了防止多环芳烃氧化过程中形成具有毒性的中间产物从而对环境产生不利影响，对未污染土壤(背景土壤)以及污染土壤分别进行氧化修复，并利用GC-MS对反应后的产物进行分析，结果见表2。

表2 试验土壤与未污染土壤反应产物的组分及匹配度

由表2可知，未污染土壤的反应产物有2-甲基戊烷、二苯醚、甲基环戊烷和甲基丙酮，而污染土壤的反应产物中除上述4种物质外，还有1-甲基醚，其可能为多环芳烃氧化降解的产物。本研究中多环芳烃的去除率比较高，最高可至85%以上，而多环芳烃的生物毒性远大于其降解的产物，因此，本研究方法可以降低污染土壤的环境风险。

2.6 示范试验土壤检测结果

采用硫酸亚铁氧化过硫酸钠修复天津某污染土壤，控制pH为6左右，反应时间为5 d，硫酸亚铁与过硫酸钠物质的量之比为1∶2.0，5个批次修复后土壤中污染物的浓度见图6。由图6可知，苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘的浓度均低于DB11/T 811—2011筛选值。示范试验进一步验证了硫酸亚铁活化过硫酸钠修复多环芳烃污染土壤的技术可行性。

图6 不同批次修复后土壤中污染物的浓度Fig.6 Concentrations of pollutants in soil after remediation

3 结论

(1)硫酸亚铁活化过硫酸钠氧化修复污染土壤后，苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘和茚并(1,2,3-cd)芘的浓度均低于DB11/T 811—2011筛选值，采用硫酸亚铁活化的土壤污染物去除率比采用氢氧化钠活化的高8.4%～21.4%，因此硫酸亚铁活化过硫酸钠去除多环芳烃的效果相对较好。

(2)在相同反应时间(5 d)下，多环芳烃在酸性和弱碱性(pH为4、6和8)时的去除率比碱性(pH为10)下的高3.9%～35.8%，因此在酸性和弱碱性条件下，硫酸亚铁活化过硫酸钠去除多环芳烃的效果相对较好。

(3)过渡金属离子与过硫酸钠物质的量之比达到一定程度后，继续提高过硫酸钠的浓度并不能显著提高污染物的去除率，反之还有可能发生其他副反应，从而降低过硫酸钠的利用率。硫酸亚铁与过硫酸钠的最佳物质的量之比为1∶2.0。

(4)反应时间为5 d时，多环芳烃的浓度低于DB11/T 811—2011筛选值，反应时间为6和7 d时，多环芳烃的去除效果变化不大。

(5)多环芳烃的去除率可达到85%以上，且因多环芳烃的生物毒性远大于其降解的产物，因此，本研究方法可以降低污染土壤的环境风险。

(6)采用硫酸亚铁活化过硫酸钠方法进行示范试验，修复后土壤中多环芳烃的浓度均低于DB11/T 811—2011筛选值，进一步验证了硫酸亚铁活化过硫酸钠修复多环芳烃污染土壤的技术可行性。