生物质-硫磺混合营养反硝化体系对尾水中的去除效果

唐诗琴，熊丽丽，蒋睿，毛旭辉

武汉大学资源与环境科学学院

生物反硝化脱氮被认为是最经济高效的脱氮工艺之一。异养反硝化由于反硝化效率高、处理能力强被广泛用于生物脱氮，但是由于尾水CN低的问题，该工艺需要外加碳源，往往会出现2个问题：当添加的有机碳不足时，造成亚硝酸盐的累积；当添加的有机碳过量时，则导致出水有机碳浓度超标，造成二次污染[11]。该工艺还会产生一定量的剩余污泥，需后续处理[12-13]。自养反硝化由于不需要外加碳源，并且污泥产率系数较低，被认为是最具潜力的替代方法[14-15]。然而，自养反硝化过程是一个产酸过程，需要外加碱源维持体系的pH稳定，碱源的添加则易造成出水硬度过高[16]。针对硫自养过程的产酸问题，有学者开发了联合自养与异养反硝化的混合营养反硝化体系[17-18]。异养反硝化过程是一个耗酸过程〔式(1)〕，该过程可以消耗硫磺自养反硝化〔式(2)〕所产生的酸，维持体系pH的稳定。同时，异养过程产生的部分可被自养过程消耗，不会造成的累积。

(1)

(2)

1 材料与方法

1.1 试验装置

静态试验装置由500 mL锥形瓶、8号橡胶塞、液封、玻璃管、橡胶管、止水夹组成〔图1(a)〕。动态试验装置由储水瓶、蠕动泵、反应瓶、烧杯组成〔图1(b)〕。动态试验步骤：向模拟尾水中通氮气，使其溶解氧浓度降至0.3～0.6 mgL，然后存储于储水瓶内。试验装置置于30 ℃的生化培养箱内，利用蠕动泵将储水瓶内的模拟尾水泵入反应瓶内，通过调节蠕动泵的流速控制反应瓶内的水力停留时间，反应后的出水溢流至烧杯中，定期清理烧杯中的溶液。

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental devices

1.2 试验材料

试验所用污泥取自武汉市某污水处理厂的污泥浓缩池，呈黄褐色，混合液悬浮固体(MLSS)浓度为39 192 mgL，混合液挥发性悬浮固体(MLVSS)浓度为21 771 mgL。经富集培养(自养、异养液态培养基根据文献[19-20]配置)，当的去除率达到95%时，开始批处理试验，接种之前进行离心洗涤。静态试验模拟尾水采用由KNO3和KH2PO4配制的溶液，其和浓度分别为60和12 mgL。动态试验模拟尾水组成：KNO3(浓度根据所需浓度进行调整)，10 mgL KH2PO4，20 mgL MgSO4·7H2O，20 mgL无水CaCl2，10 mgL FeSO4·7H2O。选取木屑、玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆4种生物质材料，粉碎至长度约1～2 cm。

1.3 试验方法

静态释碳试验：取4个500 mL锥形瓶，分别加入5 g的木屑、玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆，各加入500 mL去离子水，置于30 °C的恒温水浴箱内，共释放20 d，间隔一定时间，取样测定UV254。在第2天和第10天取样后，将锥形瓶内的溶液换为新鲜去离子水。

静态脱氮试验：取4个锥形瓶，各加入400 mL模拟尾水、预处理过的自养-异养驯化污泥50 mL，摇匀，取初始样；然后各加入5 g的生物质材料和5 g硫磺，盖上橡胶塞，通氮气20 min，用止水夹将取样口密封；最后将该装置放入150 rmin 30 ℃的恒温振荡箱中，定期取样测定浓度和COD等。

表1 动态反应瓶填充材料及进水浓度

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 生物质的静态释放特征

2.1.1静态释碳特征

以UV254评价有机碳的释放量，4种生物质材料的释碳特征如图2所示。由图2可知，4种生物质材料的释碳变化趋势基本一致，初期有机碳释放浓度大，释放速度快；后期释放速率逐渐缓慢。4种生物质的有机碳释放浓度存在显著差异，由高到低依次为小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、木屑。造成这一现象的原因是，木质素包裹纤维素和半纤维素的特殊结构，导致有机碳的释放速率缓慢[21-22]，而木屑中的木质素占比是最高的。

图2 不同生物质材料的静态释碳特征Fig.2 Static carbon release curves of different biomass materials

2.1.2静态释氮特征

图3 不同生物质材料的静态释氮特征Fig.3 Static nitrogen release curves of different biomass materials

2.2 生物质-硫磺混合营养反硝化体系的静态脱氮性能

图4 生物质-硫磺混合营养反硝化体系的静态脱氮性能Fig.4 Denitrification performance of biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

2.3 生物质-硫磺混合营养反硝化体系脱氮性能影响因素

2.3.1初始pH

pH是影响反硝化过程中微生物新陈代谢的重要因子。初始pH对生物质-硫磺混合营养反硝化体系的影响如图5所示。

图5 初始pH对生物质-硫磺混合营养反硝化体系的影响Fig.5 Effect of initial pH on biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

2.3.2木屑与硫磺的配比

合理的木屑与硫磺配比可以使自养的产酸过程和异养的耗酸过程达到平衡，从而维持反硝化脱氮过程中体系pH的相对稳定，使脱氮效率较高，副产物累积浓度较低。木屑与硫磺配比对生物质-硫磺混合营养反硝化体系的影响如图6所示。

图6 木屑与硫磺配比对生物质-硫磺混合 营养反硝化体系的影响Fig.6 Effect of woodchip and sulfur ratio on mixed nutrient denitrification system

2.3.3铁屑投加量

图7 铁屑投加量对混合营养反硝化脱氮过程的影响Fig.7 Effect of iron filings on mixed nutrient denitrification process

零价铁可以调节系统的pH，在酸性条件下，可以与H+反应生成Fe2+；在中性或碱性条件下，可以与H2O反应形成γ-FeOOH、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3和Fe3O4等腐蚀产物[26-27]。零价铁还会影响微生物的活性[28]。投加铁屑可能会影响生物质-硫磺混合营养反硝化体系的pH。因此，研究了铁屑的投加量分别为0、1、3、5 g的对体系的影响，结果如图7所示。

2.4 生物质-硫磺混合营养反硝化的动态运行效能

图8 不同进水浓度对生物质-硫磺 混合营养反硝化体系的影响Fig.8 Effect of different influent concentrations on biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

图9 木屑与硫磺配比对生物质-硫磺 混合营养反硝化体系的影响Fig.9 Effect of different woodchips and sulfur filling ratios on biomass-sulfur mixed nutrient denitrification system

2.4.2木屑与硫磺配比对脱氮性能的影响

2.5 微生物的群落结构

注：AD和HAD分别代表自养和异养污泥样品；HAD_15，HAD_30，HAD_50分别代表进水浓度为15、30、50 mg/L的异养污泥样品。图10 属水平的微生物群落结构Fig.10 Microbial community structure at generic level

2.6 木屑表征

收集试验前后的木屑，用去离子水洗净、烘干，进行电镜扫描，观察木屑在参与反硝化脱氮反应前后结构的变化，结果如图11所示。从图11(a)可以看出，未经脱氮反应的木屑表面较光滑平整，木质素、纤维素排列较为紧密、整齐，没有明显的破损。从图11(b)可以看出，经过脱氮反应木屑的结构破损明显，木质素、纤维素的部分结构遭到破坏。说明在反硝化脱氮过程中，木屑中的纤维素和木质素均能被微生物利用，证实了木屑适宜用作生物质-硫磺混合营养反硝化体系的缓释碳源材料。

3 结论