段 毅
(云南省个旧市有色金属研究中心,云南个旧 661000)
镉是一种稀贵的重金属,在自然界中含量非常少,常伴生于锌矿之中,在锌精矿中的含量一般为0.2%~0.7%。正因为如此,使镉成为锌冶炼中最常见、最重要的副产金属,其比例占世界总镉产量的95%[1]。 同时,镉也是一种剧毒物质,对人体具有很大的危害,是国家“三废”排放标准中严格控制的有害物质之一[2]。 因此,实现“三废”零排放,解决镉的污染问题是回收镉工艺的重要环节。
在电解锌生产过程中,镉主要分布于系统的烟尘和溶液净化渣之中。 锌镉渣是净化硫酸锌溶液过程中所产出的脱杂渣,可采用火法、湿法或联合法工艺进行提取。目前,火湿联合法提取金属镉是较为广泛采用的方法,其回收工艺是将渣中的锌镉进行酸性浸出—置换沉淀—海绵镉熔铸—粗镉真空蒸馏,直至得到精镉成品。这种工艺的特点是生产周期短、效率较高,但是也存在一定的问题:1)对粗镉的组分具有较高要求,除了要求主含Cd 质量分数>98%外,还有相应的其他杂质含量要求;2)粗镉进行真空蒸馏时,很难一次达到合格产品的要求,存在返工的问题,增加了作业成本和劳动强度;3)真空镉渣中残余镉的回收问题;4)含镉蒸气的危害会对操作人员的身体健康造成损害[3]。
采用全湿法流程综合回收锌镉渣中的有价金属,与相应的电锌系统相配套,不仅可以提高锌系统的技术经济指标,开拓新的产品市场,提高有价资源的利用水平,还能减少二次污染,符合小型电锌生产企业的实际现状。为此,本文进行了相应的试验和研究,以期选择一种最适合的全湿法环保工艺流程,满足生产的实际要求。
试验采用的试剂硫酸、片碱、牛胶等均为分析纯,锌粉为工业级。
试验装置包括:恒温加热磁力搅拌器、真空泵、硅整流设备[HF-60 A/(0~3;7;15)V]、烧杯、表面皿、量筒等。
试验所用原料为贵州某地电锌企业净化系统所产的锌镉渣,将原料加工至80 目,其化学成分如表1 所示。
表1 锌镉渣化学组成%
试验所用工艺流程,如图1 所示。
图1 锌镉渣全湿法回收工艺流程
1)锌镉的浸出。在硫酸溶液中,根据锌、镉、铜等金属和氢离子的电势不同, 可以通过控制不同的酸度、温度及时间等反应条件来控制反应的程度,从而达到分离相应金属的目的。使锌、镉以Zn2+、Cd2+的形式进入液中,而其它杂质则大部分富集于渣中。浸出过程中发生的主要反应如式1~式4:
渣中的其他金属M(如Cu、Sb、Pb 等),也存在以下反应(式5~式6):
当存在未被氧化的Zn、Cd 时,溶液中较正电荷的金属离子M2+又会发生以下反应(式7~式8):
2)镉的置换沉积。 在25 ℃的常温下,溶液中各种金属离子的电极电位为:
根据镉和锌的电极电位差,可加入锌粉使溶液中的镉以海绵镉的形式置换出来,从而实现镉与锌初步分离的目的,置换反应如式9 所示:
当达到平衡时, 锌粉可以将Cd2+从溶液中完全置换沉淀出来。
3)镉电积液的制备。将置换出来的海绵镉,在空气中堆放进行自然氧化,用硫酸进行溶解;然后再用新鲜海绵镉进行置换脱杂处理,将残余的微量铜、铅等杂质深度脱除,以达到净化的目的。 其反应如式10~式11 所示。
4)金属镉的电解沉积。 净化后的电积液中含有大量的镉和部分锌,以及微量的铅、铜等离子,其电位正负比较如表2 所示。
表2 标准电极电位V
由表2 可见,铜铅的电位较正,锌的电位较负。当采用低电流密度条件电积时,溶液中Cd2+、Zn2+、H+等带正电荷的离子向阴极迁移[4-5],镉优先于锌放电而沉积于阴极表面上,铜铅由于含量低而不至于影响沉积镉的质量。因此,可通过低电流密度电积法将溶液中的镉与铅、锌、铜有效分开,从而得到高质量的镉产品。 其电解沉积的阳极、阴极反应分别见式12~式13。
1)浸出酸度对锌镉浸出率的影响。 将锌镉渣原料在不同硫酸浓度下进行试验,其试验条件参数为:投入原料100 g/次,反应温度25 ℃,液固比3∶1,浸出反应时间90 min。在此条件下进行6 次试验,结果见表3,其浸出酸度对浸出率的影响如图2 所示。
表3 浸出酸度对浸出率的影响 %
图2 硫酸质量浓度对Zn/Cd 浸出率的影响
由表3、图2 可知,当硫酸质量浓度达到120 g/L时,Zn、Cd 的浸出率基本趋于平衡, 若继续增加酸量,浸出效果不明显,并且会增加后段置换沉镉的锌粉消耗。 故锌镉渣浸出的最佳硫酸浓度为120 g/L。
2)液固比对镉浸出率的影响。 将锌镉渣原料在不同液固比条件下进行试验,其试验条件参数为:投入原料100 g/次,硫酸质量浓度120 g/L,反应温度25 ℃,浸出反应时间90 min,在此条件下进行4 次试验,结果见表4,其液固比对镉浸出率的影响关系如图3 所示。
表4 液固比对浸出率的影响%
图3 液固比对Cd 浸出率的影响
由表4、图3 可知,液固比为3∶1 时镉的浸出率明显提高,当液固比达到4∶1 时,Cd 浸出率基本达到了平衡,之后随着液固比的增加,镉的浸出效果无明显提高, 但是考虑到液固比3∶1 时溶液中硫酸锌质量浓度及粘度过大所带来的不利影响,故试验采用的适宜液固比为4∶1。
3)反应时间对镉浸出率的影响。 将锌镉渣原料在不同反应时间下进行试验,其试验条件参数为:投入原料100 g/次,硫酸质量浓度120 g/L,反应温度25 ℃,液固比4∶1,在此条件下进行4 次试验,结果见表5,其反应时间对镉浸出率的影响关系如图4所示。
表5 反应时间对浸出率的影响%
图4 反应时间对Cd 浸出率的影响
由表5~图4 可知,当反应时间>90 min 以后,镉浸出率趋于平缓,即使延长反应时间,镉的浸出效果变化不明显。 故试验选择的反应时间为90 min。
4)确定的最佳浸出条件。由以上分析可知,最佳的浸出条件为:浸出液固比4∶1,酸度控制为120 g/L,反应时间90 min,浸出温度(放热反应自然温度)T=40~50 ℃,在此条件下,镉浸出率为98.81%,锌浸出率>90%。
采用最佳浸出条件下所得到的浸出液进行海绵镉置换作业,溶液的含镉浓度为11.68 g/L,置换温度为25 ℃,置换反应时间为16 h,在此条件下进行7 次实验,考察锌粉用量对镉置换率的影响,结果见表6,其锌粉用量对镉置换率的影响关系如图5 所示。
表6 锌粉用量对镉置换率的影响
图5 锌粉用量对Cd 浸出率的影响
由表6、图5 可知,增加锌粉用量,可以提高镉的置换率,但m(Zn)/m(Cd)达到0.8 以后,镉置换率略有提高,若再继续增加锌粉,则会导致海绵镉中残余锌含量的增加,不利于后续处理。故适宜的锌耗比为m(Zn)/m(Cd)=0.8。在此条件下,所产出的海绵镉质量为含Cd>80%,Zn<8.0%。
1)制备电积液。将上述所产出的海绵镉,用硫酸溶解,控制造液温度为75~80 ℃,造液终点pH 值为2.5~3.0,作业时间5~6 h,要求溶液Cd 质量分数>120 g/L。
2)电积液的净化。 造液之后采用新鲜海绵镉进行置换净化处理,以深度脱除电位较正的杂质离子。控制溶液净化的终点pH<4.5。 合格电积液的组分要求如表7。
表7 电积液组分g/L
1)电积条件。 在电积过程中,若电流密度过高,容易在阴极上生成枝状结晶,造成短路,应采用低电流密度进行电积,以保证阴极结晶致密均匀;另外,电积温度不宜过高,否则会导致阴极沉积物的复溶,降低电流效率。 试验的电积条件如表8 所示。
表8 电积条件
2)镉的熔铸。 镉熔炼过程以NaOH 作为保护剂和脱杂剂,将其熔化后再缓慢地加入阴极镉,使熔化的金属镉液能在熔融NaOH 的覆盖保护下,不被氧化,控制熔铸温度为450~480 ℃。经铸锭后最终得到含Cd 99.97% 的精镉产品,其化学成分见表9。 产品表面无夹渣,且呈正菱形立体状花纹光泽。
表9 产品化学成分 %
试验技术指标如下:电流效率84%,锌直收率>90%,镉直收率>88%。 每生产吨产品镉,硫酸单耗10~12 t、锌粉0.75~0.85 t、片碱0.2 t,电耗1 700 kWh。
综上所述,锌镉渣经本工艺处理,可对其中的有价金属进行有效的分离,不仅回收提取出了精镉产品,还将渣中的锌以ZnSO4溶液的形式返还至电锌系统内,以满足电锌生产工艺的要求,增加了资源的利用率,提高了整个电锌系统的经济技术指标。与真空蒸馏法相比,本工艺有效避免了含镉蒸气的危害,具有参数可控性强,工艺操作及产品质量稳定性好,生产环境及技术指标良好,综合回收效率高的特点。本工艺与电锌系统相匹配后,不但解决了锌镉渣堆存带来的污染问题,还能够实现”三废”零排放,既符合国家再生资源、循环经济的发展要求,又可以提高企业的经济效益,具有投资少,见效快的特点,适合小型电锌冶炼企业推广。