XRD 内标法测定水泥浆体中方镁石水化程度的研究

陈福松，蒙海宁，敖林

（镇江建科建设科技有限公司，江苏 镇江 212000）

水泥中的氧化镁可分为固溶态氧化镁和方镁石（游离氧化镁）。固溶态的氧化镁由于固溶于熟料各相中而且含量少，对水泥成型后的体积稳定性几乎没有影响；而占大部分的方镁石（游离氧化镁）是经高温死烧后形成，活性低，在常温下水化速度很慢，甚至可能迟缓若干年[1]，但方镁石晶体与水反应生成 Mg(OH)2，体积膨胀 148%[2]。水泥已经硬化很久以后，由于方镁石水化而迟缓膨胀，会导致产生裂缝破坏结构。

目前，有文献[3,4]报道可用化学方法测定水泥熟料中的方镁石，但是对水泥浆体中的方镁石使用化学方法无法测定，因为水泥浆体中除方镁石外还有方镁石水化生产的氢氧化镁，化学法无法分离方镁石和氢氧化镁，而 XRD 可对水泥浆体中的方镁石和氢氧化镁进行分离。在水泥浆体的 XRD 图谱中，可以明显地看出方镁石和氢氧化镁的衍射峰，可分别测定方镁石和氢氧化镁。本文利用 XRD 内标法测定水泥浆体中的方镁石的水化程度，考察不同养护条件下水泥浆体中的方镁石的水化历程，推测和模拟水泥浆体中方镁石水化动力学方程。

1 试验与分析

1.1 试验原理（XRD 内标法）

在基体中混入一定量的标准物（纯被测相）和内标物，测定标准物和内标物的衍射强度，以其强度比与标准物掺量作工作曲线[5]。其基本公式为：

式中：

WJ——基体中标准物的掺量；

K——比例系数；

IJ—— 基体中标准物定量峰的衍射强度；

IS——基体中内标物定量峰的衍射强度。

式 (1) 表明，基体中标准相 J 的定量峰衍射强度与内标相 S 的定量峰衍射强度的比值，这个比值与基体中标准相 J 的掺量呈线性关系。若以此方法作出工作曲线，则在被测样品中掺入与工作曲线中相同含量的内标物，测出被测相强度与内标相强度的比值，将此比值带入工作曲线则可定量出样品中被测相百分含量。

1.2 仪器、材料及测试条件

采用德国生产的 Bruker D8 FOCUS 型 X 射线衍射仪测定衍射强度，扫描范围为 34º～46º，扫描速度为0.125º/min。

参考物质：采用 ZnO 晶体，定量衍射峰处的 2θ=36.50º。

内标物质 MgO：由碱式碳酸镁在 1000℃ 高温下煅烧 1h 制备而得，定量衍射峰处的 2θ=42.90º。

内标物质 Mg(OH)2：由碱式碳酸镁煅烧制备的MgO 在 30℃ 水中水化反应而得，定量衍射峰处的 2θ=37.96º。

基体：采用试验室自制水泥浆体（不含氧化镁），粒径控制在 5μm 左右。

1.3 内标工作曲线的制作

将参考物 ZnO、内标物 MgO、内标物 Mg(OH)2以及基体配制成如表 1 中所示的 6 组样品，每组样品均在玛瑙研钵中充分混合均匀。

表 1 MgO、Mg(OH)2 内标曲线绘制中的样品配比

分别对表 1 中 6 组试样进行 XRD 分析测试，其中2θ=36.50º 处为 ZnO 衍射峰、2θ=37.96º 处为 Mg(OH)2衍射峰以及 2θ=42.90º 处为 MgO 衍射峰，6 组样品的XRD 图谱如图 1 所示。

图 1 6 组样品的 XRD 衍射图谱

利用 jade 软件分别对 6 组样品的 XRD 图谱中 ZnO的衍射峰、Mg(OH)2的衍射峰以及 MgO 的衍射峰的面积进行拟合，即得 IZnO、IMg(OH)2和 IMgO，用 IMg(OH)2/IZnO与Mg(OH)2掺入量绘制 Mg(OH)2工作曲线，如图 2 所示；用 IMgO/IZnO与 MgO 掺入量绘制 MgO 工作曲线，如图 3所示。

由图 2 和图 3 可知，水泥浆体中 Mg(OH)2内标曲线为 y=0.0792x+0.0061，R2=0.994；MgO 的内标曲线为y=0.0447x-0.0079，R2=0.9966。从这两个内标曲线的线性相关系数可以看出它们的线性相关相当好。

图 2 Mg(OH)2 的内标曲线

图 3 MgO 的内标曲线

2 测定结果及分析

待测样品选用低镁水泥，外掺 6% 轻烧氧化镁，按W/C=0.26 成型，在 20℃、30℃、38℃ 养护 1d、3d、7d、14d、28d、90d、135d、180d、270d 和 360d。

由于水泥浆体早期氧化镁水化较少，因而氢氧化镁的含量很少而导致 X 射线衍射图谱上氢氧化镁的衍射峰强度很低，无法对其面积进行拟合，只有当氧化镁水化达到一定程度后生成较多氢氧化镁时，才可以进行面积拟合。这可从图 4 和图 5 中看出，图 4 是在 38℃ 养护条件下，水泥浆体水化 90d 的 XRD 图谱，图中氢氧化镁的衍射峰较宽且强度弱，面积拟合误差较大；图 5是在 38℃ 养护条件下，水泥浆体水化 360d 的 XRD 图谱，此时，氢氧化镁的衍射峰强度增加，可以进行面积拟合。同时从图 4 和图 5 也可看出氧化镁的衍射峰强度有所减弱，说明随着时间延长，氧化镁水化而其含量逐渐减少。

2.1 水泥浆体中方镁石测定

由于早期水泥浆体中氢氧化镁量较少，无法用氢氧化镁工作曲线进行计算，所以采用图 3 中氧化镁内标曲线对待测样品中的氧化镁含量进行定量分析，而到水化后期，氢氧化镁含量增多时，就可以用图 2 中氢氧化镁内标曲线对待测样品中的氢氧化镁含量进行定量，再将测出氢氧化镁含量转化成氧化镁含量。

但利用 XRD 内标法测定的不同龄期水泥浆体中方镁石含量，并不能用作水化程度的计算，因为随着水泥水化，基体的总质量在不断增加，因而每个龄期测出的方镁石含量所对应的基体质量是不一样的。所以，进行水化程度计算先得将每个龄期的基体总量转换成一样的，转换方法如下：

测定各个龄期的水泥浆体烧失量，经烧失后样品中的氧化镁含量为 X1（本身氧化镁＋外掺氧化镁，本试验中所采用的外掺 6% 氧化镁的昭通低镁水泥中X1=7.20），用 XRD 内标法测定各个龄期的水泥浆体中方镁石含量为 X2，通过烧失量将 X2换算成烧失后的方镁石含量 X3，则各个龄期的方镁石水化程度 Y 可表示为式 (2) 所示：

式 (2) 中，X3值可按式 (3) 计算：

将式 (3) 代入式 (2)，水化程度 Y 可表示为式 (4) 所示：

式中：

Y ——水泥浆体中方镁石水化程度，%；

X1——烧失后样品中的方镁石含量，%；

X2——各龄期水泥浆体中方镁石含量，%；

L ——各龄期水泥浆体的烧失量，%。

利用式 (4) 对表 2 中各个龄期的氧化镁含量进行转换并计算氧化镁水化程度，如表 2 所示。

图 4 38℃ 养护 90d 水泥浆体的 XRD 图谱

图 5 38℃ 养护 360d 水泥浆体的 XRD 图谱

表 2 水泥浆体中氧化镁水化程度计算

2.2 测定结果与分析

从表 2 中水泥浆体的水化程度计算结果可以看出，相同养护温度下，随着龄期的延长，氧化镁水化程度增加。同时，在养护初期氧化镁水化较快，当龄期达到 90d 时，氧化镁的水化程度基本已经达到 360d 水化程度的一半，而当龄期达到 360d 时，氧化镁已大部分水化，但还没水化完全，即使在 38℃养护下，也仅到88.20%。

另一方面，同一龄期中，随着养护温度的提高，氧化镁水化程度增加，且增加幅度较大。在龄期为28d 时，20℃ 的水化程度仅为 17.56%，30℃ 达到30.25%，38℃ 时氧化镁水化程度已达到 44.39%，说明氧化镁的水化受温度影响较大，例如 38℃ 养护 28d 的氧化镁水化程度相当于 20℃ 养护 270d 的水化程度。

2.3 推测水泥浆体中氧化镁水化动力学方程

依据表 2 中各个龄期的氧化镁水化程度，可对不同温度养护条件的水泥浆体中氧化镁的水化动力学方程进行拟合，拟合结果如图 6、图 7 和图 8 所示。

图 6 20℃ 养护条件下氧化镁水化动力学方程拟合

图 7 30℃ 养护条件下氧化镁水化动力学方程拟合

图 8 38℃ 养护条件下氧化镁水化动力学方程拟合

从图 6、图 7 和图 8 中氧化镁水化动力学方程可以看出，这三个方程都是对数方程，符合级数反应。从上述三个方程可以推导水泥浆体中氧化镁的水化动力学方程可由式 (5) 表示：

式中：

α——氧化镁的水化程度；

k——水化反应速率常数；

t——水化时间；

b ——常数。

3 结论

XRD 内标法可用来测定水泥及水泥熟料中的方镁石，通过 XRD 内标法可分析水泥浆体中的氧化镁的水化程度，并推断出水泥浆体中氧化镁的水化动力学方程，为进一步研究水泥浆体中的氧化镁的水化动力学提供一定研究基础。