醚化麦芽糊精改性聚羧酸减水剂合成与应用研究

张建锋，宋永良，宋旭强

（浙江五龙新材股份有限公司，浙江 德清 313201）

0 前言

自京沪高铁开工建设以来，我国聚羧酸减水剂应用于工程领域得以快速发展。工程应用的普及，进而促使合成技术不断发展进步。聚羧酸减水剂相比第二代芳香烃磺酸盐系列减水剂，最大的特点是结构可设计性强，可以通过对主链不同特征基团和侧链结构的调整来满足不同工程的施工要求[1]。就所用到的聚醚侧链而言，聚羧酸减水剂在我们国家先后经历了 MEPG[2]、APEG[3]、TPEG[4]和 HPEG[5]等不同的结构跨越，尤其是 HPEG 聚醚在我国最先实现了产业化。

无论何种形式的聚醚，其主要成分是环氧乙烷或环氧丙烷，源自于石油，属于不可再生资源，其长期的快速发展，对资源是一个巨大的挑战。为更好地应对资源危机，优先采用可再生资源替代是最可靠的发展之路。就聚醚而言，采用麦芽糊精或者 β—环糊精等淀粉的衍生物进行部分替代，取得了良好的试验效果。糊精作为一种分子结构中富含羟基的高分子化合物，本身可以在多种条件下进行改性[6-8]。徐海军博士[9]设计合成了单烯基—环糊精类聚合单体（MA-CD），制备了侧链含有 β-环糊精基团的聚羧酸减水剂，发现该类型聚羧酸减水剂受黏土的负面影响较小。王文平教授[10]利用麦芽糊精合成出新单体麦芽糊精丙烯酸酯（ADE），然后通过自由基聚合将其接枝到减水剂分子上合成改性聚羧酸减水剂，通过与市售减水剂的性能对比，发现麦芽糊精改性聚羧酸减水剂对水泥的分散和保持性能良好，后期也可以显著提高混凝土的强度。吴井志等[11]以麦芽糊精为原料，经过醚化改性和羧基化改性后，制备了一种聚羧酸系减水剂（PCWR），通过测试应用试验，发现PCWR 的醚化取代度越大，增稠效果越好，而酯化取代度越大，其在水泥颗粒表面的吸附量越大，对水泥浆体的分散性越好；与普通萘系减水剂相比，PCWR 的减水效果更好，并且能更好地改善混凝土状态。可见，糊精通过醚化/酯化改性，能够很好地应用到聚羧酸减水剂的合成当中。

随着我们国家基建规模的不断扩大，优质的建筑材料逐渐枯竭，一些含泥量高、多孔风化的地材也不得不应用到混凝土之中。泥土中的蒙脱土具有层状的多孔结构，其对聚羧酸减水剂的吸附量和吸附速度远远大于水泥粒子[12-13]。以蒙脱土为代表的泥成分存在于混凝土之中，对聚羧酸而言简直是致命的。钟开红等[14]研究发现，在砂含泥量为 6.0% 时，掺含有环糊精侧链的聚羧酸减水剂的水泥净浆仍然具有一定的流动性，而传统聚羧酸减水剂已经完全丧失减水分散能力；当砂含泥量从0.5% 增至 3.0% 时，达到相同的净浆流动度，含环糊精侧链的聚羧酸减水剂的掺量增幅变小，表明其具有极强的抗泥能力。

本文以 3-氯-2-甲基丙烯进行醚化麦芽糊精，使麦芽糊精具有可共聚活性，而后与 TPEG 聚醚和丙烯酸共聚成高分子聚合物，探讨该聚合物的最优合成条件，并将聚合物应用于水泥和混凝土中，考察其对水泥的分散性能和减弱泥的负面作用的效果。

1 试验内容

1.1 试验样品和仪器

麦芽糊精（试验室自制）、甲基丙烯氯醚化麦芽糊精（试验室自制，以下简称：MCMD）共计制备了三种不同的取代度样品、TPEG 聚氧乙烯醚（浙江凯德化工有限公司）、丙烯酸（浙江卫星石化股份有限公司）、水溶性引发剂、去离子水等。

四口玻璃反应瓶、温度计、搅拌器、滴加漏斗、冷凝器、电热套、 NJ-160A 型水泥净浆搅拌机、卧式混凝土搅拌机、混凝土压力试验机等。

1.2 聚羧酸减水剂合成

将一定量的去离子水投入反应瓶内，开启搅拌，先后向反应瓶内加入 TPEG 聚醚和甲基丙烯氯醚化麦芽糊精（MCMD），升温至 40℃。待充分溶解后，开始按照一定的速度均匀滴加丙烯酸水溶液和引发剂水溶液，丙烯酸水溶液用时 2.5h 滴加完毕，引发剂水溶液用时3h 滴加完毕，待滴加完毕后在 40℃ 的条件下保温反应60min 中，加入一定量的稀释水，而后用液碱调节物料的 pH 值为 5.5 至 6.0，即得到改性聚羧酸减水剂。其反应原理如图 1 所示。

1.3 检测方法

检测所用水泥：南方中利达 P·O42.5，其矿物组分以及物理性能测试如表 1 所示。

根据 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆流动度以及流动性保持性测试，固定水灰比为 0.29，外加剂掺量为水泥质量的 0.2%（折粉计）。

根据 GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行混凝土应用性能测试。

图 1 改性聚羧酸减水剂合成过程示意图

表 1 水泥矿物组分及其物理性能

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸与聚醚单体的物质量比对性能的影响

根据 1.2 节中所述的聚羧酸减水剂合成工艺，在未加入 MCMD 的前提下，控制聚合温度、反应时间等关键性条件不变的情况下，改变丙烯酸和 TPEG 聚醚的物质量比，考察丙烯酸和聚醚的物质量比（以下简称：酸醚比）对净浆流动度和流动度保持性的影响，具体试验结果如表 2 和图 2 所示。

表 2 酸醚比对净浆流动性的影响 mm

图 2 酸醚比对净浆流动性的影响

从表 2 和图 2 可以明显看出，随着酸醚比的增加，聚羧酸减水剂的净浆流动度明显增加，当酸醚化增加到4.5:1 时，再增加酸醚比，净浆流动度增加不再明显，但是 90min 后的净浆流动度开始损失，尤其是当酸醚比达到 5.0:1 时，90min 后净浆流动度损失尤为明显。分析原因主要是随着酸醚比的增加，单体的转化率明显提升，提高了有效聚羧酸减水剂分子的含量。当酸醚比增加到一定程度后，聚羧酸减水剂分子主链中引入了更多的 -COO- 锚固基团，加快了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附速率，随着时间的推移，90min 后水泥浆体溶液中剩余的有效减水剂分子明显减少，不足以持续维持初期的分散性能。综合以上因素考虑，选择酸醚比4.0:1 作为最佳配比。

2.2 MCMD对聚醚的取代量对性能的影响

确定酸醚比 4.0:1 不变的前提下，分别用 MCMD取代 15%、20% 和 25% 的 TPEG 聚醚进行聚羧酸减水剂的合成，制备出侧链中包含不同数量的麦芽糊精的聚羧酸减水剂，考察 MCMD 取代不同数量的聚醚时，所制备的聚羧酸减水剂的性能，并与未采用 MCMD 对聚醚进行取代的聚羧酸减水剂进行对比，结果见表 3 和图3。

表 3 MCMD 不同取代量对净浆流动性的影响 mm

表 3 和图 3 数据显示，采用一定量的 MCMD 取代TPEG 聚醚合成聚羧酸减水剂，能够在一定程度上提升聚羧酸减水剂的初始净浆流动度，同时明显提升了净浆的流动性保持性能，当取代量达到 20% 时，90min 后的净浆流动度还可以达到 270mm 左右。分析原因主要是由于在聚羧酸减水剂分子侧链中引入了刚性的麦芽糊精侧链，不易受到水泥水化产物的作用而发生卷曲变形，相比只有单一的聚醚侧链的聚羧酸减水剂，该类型聚羧酸减水剂具有更强的空间位阻效应，较强的空间位阻效应对长时间保持净浆流动度也带来很大的帮助。在水泥浆体中引入类糖结构的麦芽糊精，能够在一定程度上延缓水泥水化，也有助于提升水泥浆体的流动性和流动性保持性能。

图 3 MCMD 取代不同量聚醚对净浆流动性的影响

2.3 MCMD 的取代度对性能的影响

在制备甲基丙烯氯醚化麦芽糊精的过程中，保持其他条件不变的情况下，在 1000g 麦芽糊精中分别加入 1moL、2moL 和 3moL 甲基丙烯氯，制备出低、中、高三种不同取代度的醚化麦芽糊精，记为 MCMD-低、MCMD-中和 MCMD-高。在酸醚比 4.0:1、MCMD 取代20% 的TPEG 聚醚不变的情况下，分别采用三种不同取代度的醚化麦芽糊精合成出聚羧酸减水剂，考察醚化取代度对性能的影响，结果见表 4 和图 4。

表 4 MCMD 的取代度对净浆流动性的影响 mm

图 4 MCMD 的取代度对净浆流动性的影响

表 4 和图 4 数据表明，采用不同取代度的醚化麦芽糊精所制备的聚羧酸减水剂的性能有着较大的区别。当醚化麦芽糊精取代度较低时，有一定数量的麦芽糊精没有得到充分醚化，仍以单分子糊精的形式掺入聚羧酸减水剂中，不能明显改善聚羧酸减水剂的分散性能；当醚化麦芽糊精取代度较高时，一部分麦芽糊精分子结构中引入了两个或者两个以上的甲基丙烯基团，在进行聚合反应时，此类分子结构很容易与 TPEG 或者丙烯酸发生铰链反应，生成网状的聚合物分子结构。该类型分子的聚羧酸减水剂对主链中的羧基有所缠绕，造成聚羧酸减水剂初期在水泥颗粒表面吸附量明显降低，减弱了对水泥粒子的初期分散性能，随着水化的不断进行，在强碱性水泥浆体中，铰链的聚合物分子结构会有一定量的降解，重新释放出具有分散性的聚羧酸减水剂分子，因此展现出较好的流动性保持性能。综合对比来看，采用中等取代度的醚化麦芽糊精对聚羧酸减水剂分子结构改性更为有利。

2.4 MCMD 改性聚羧酸减水剂在抑制泥粉影响的优势

固定酸醚比为 4.0:1 保持不变，采用中等取代度的MCMD 替代 20% 的 TPEG 聚醚合成出改性聚羧酸减水剂，将此类聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂进行泥粉含量不同条件下的水泥净浆流动性测试，具体测试结果如表 5 所示。所谓泥粉含量不同的水泥，主要是采用主要成分为蒙脱土的泥粉，进行烘干磨细，按照质量比2%、4%、6% 和 8% 的比例掺入到水泥中，而后进行净浆测试。

表 5 不同泥粉含量下的净浆流动度 mm

表 5 数据显示，随着水泥中泥粉含量的增加，普通聚羧酸减水剂的净浆流动度和 60min 后的流动度均呈现出明显的下降趋势，而改性聚羧酸减水剂的净浆流动度虽同样呈现出下降趋势，但即便是在泥粉含量 6% 情况下，仍展现出较强的水泥分散性能，初始净浆流动度可以达到 235mm，可见改性聚羧酸减水剂受泥粉含量影响相对较小。

固定水泥中的泥粉含量为 6%，按照 C:S:G小:G大=7.2:14.0:6.8:14.2 的混凝土配合比进行混凝土性能测试，测试结果如表 6 所示。

从混凝土测试数据可以看出，在相同用量的情况下，改性聚羧酸减水剂在泥粉含量较高的混凝土中拥有更好的分散性能和坍落度保持能力，进一步说明侧链中包含麦芽糊精的聚羧酸减水剂能够更好地抵抗泥土的吸附，降低了泥土对聚羧酸减水剂的副作用。

表 6 混凝土性能测试

3 结论

在聚羧酸减水剂的合成过程中，固定丙烯酸和TPEG 聚醚物质量比 4.0:1 的情况下，采用中等取代度的甲基丙烯氯醚化麦芽糊精替代 20% 的 TPEG 聚醚能够制备出水泥净浆流动度和流动性保持能力优异的聚羧酸减水剂。尤其是当水泥中含有一定量的泥粉时，拥有麦芽糊精和聚醚双重侧链的聚羧酸减水剂相比单一聚醚侧链的聚羧酸减水剂展现出更强的空间位阻效应，更好地抑制泥土的负面影响，展现出优异的净浆分散性能、净浆流动度和混凝土坍落度保持能力。