氯离子在硬化混凝土中的酸溶性含量与原材料中的检测差异性研究*

崔强，戈兵，赵阳，孙飞，崔晨，曹莹莹，王景贤

（国家建筑工程质量监督检验中心，北京 100013）

1 研究背景

钢筋锈蚀会导致混凝土开裂，是钢筋混凝土结构耐久性的重大问题。钢筋锈蚀是一种复杂的电化学腐蚀过程，其腐蚀机理至今在学术界仍没有模型能完全解释清楚。

通常情况下，混凝土孔隙溶液充满了水泥水化产生的氢氧化钙饱和溶液，混凝土的材料具有高碱性。钢筋在高碱环境中表面生成一层致密的钝化膜，钢筋处在一种稳定状态。但是当混凝土发生碳化，碱性降低，或者表面富集的氯离子达到一定浓度，则钝化膜被破坏，形成一个小蚀坑，露出的铁基体形成一个小阳极，原先完好的钝化膜可视为一个大阴极，二者构成一个腐蚀原电池，发生钢筋的腐蚀反应。氯离子在整个腐蚀反应中起加速催化的作用。氯离子富集导致钢筋锈蚀是最为严重和普遍的[1]。

氯离子加速了钢筋的锈蚀，因此也是钢筋混凝土材料中重点防范的有害物质，在规范中对氯离子含量作了限定。我国规范中，对不同的混凝土（如预应力混凝土、钢筋混凝土等），氯离子含量的限值较为统一，基本都是控制在 0.06%～0.30% 之间。但是规范中没有对混凝土氯离子含量的测试方法作详细明确规定。

混凝土中氯离子含量是用氯离子的质量占混凝土中胶凝材料质量的百分数来表示。就具体测试而言，混凝土的各种原材料（包括水泥、矿粉、粉煤灰、砂、石、外加剂等）均有对应的氯离子测试方法，以原材料的氯离子测试结果按照配合比可以计算混凝土中氯离子含量[2]；处于塑性阶段的拌合物混凝土，可以测试混凝土中氯离子含量[3,4]；对于硬化混凝土，可以测试硬化混凝土中的氯离子含量，根据样品预处理过程的不同，可以分为水溶性氯离子含量和酸溶性氯离子含量[3,4]。氯离子含量测试原理以银量法为主（水泥中还有一种磷酸蒸馏—汞盐滴定法[5]），具体测试过程中又分为佛尔哈尔法、电位滴定法[6]、硫氰酸盐容量法[6]、铬酸盐显色法[7]等不同测试方法。

因为测试对象和方法的不同，测试结果差异非常明显，这就导致氯离子含量的测定出现混乱，标准化的测试方法反而口径不统一，无法用于对混凝土钢筋锈蚀的判定。

本课题分别测试混凝土氯离子含量（计算值）、硬化混凝土氯离子含量（酸溶），通过分析试验结果，发现不同方法之间的差异性，找出之间可能存在的规律，并为标准规范以后的进一步细化打好基础。

2 试验设计与结果分析

2.1 试验设计

混凝土是由水泥、粉煤灰、矿粉等胶凝材料，水，砂，石，以及外加剂等原材料组成一种多相材料。试验选择工程中使用的 C50 混凝土配合比及其原材料。本课题使用该 C50 配合比作为基准，设计 4 组拌合水中含有不同氯离子含量的配合比进行对比试验，配合比见表 1。

配合比中使用的原材料基本资料如下：水泥，P·N42.5；粉煤灰，F 类Ⅰ级粉煤灰；矿粉，S95 级矿粉；砂，机制砂；石，碎石；拌合水：饮用水。

表 1 混凝土对比试验配合比 kg/m3

本课题的试验部分，首先依据各种原材料的产品标准测试原材料中的氯离子含量，再进行配合比中氯离子含量的计算；其次，按照 4 组配合比成型混凝土试块，测试硬化后混凝土中酸溶性含量；最后，对两种方法测定的氯离子含量结果进行对比分析，得出结论。

2.2 混凝土原材料中氯离子含量测定

根据产品标准 GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》、GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、GB/T 18046—2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的规定，水泥、粉煤灰、矿粉等原材料中的氯离子含量均按照 GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》中自动电位滴定法测定，氯离子含量结果见表 2。

根据产品标准 JGJ 63—2006《混凝土用水标准》的规定，混凝土拌合水的氯离子含量按照 GB/T 11896—1989《水质氯化的测定硝酸银滴定法》测定，氯离子含量结果见表 2。

先将石破碎至砂子的粒径，按照产品标准 GB/T 14684—2011《建设用砂》测定砂、石的氯离子含量，测定结果见表 2。

根据 GB 8076—2008《混凝土外加剂》的规定，减水剂按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定，氯离子含量结果见表 2。根据 GB/T 50204—2015《混凝土结构工程施工质量验收规范》，计算各配合比混凝土氯离子含量，以氯离子的质量占胶凝材料质量的百分数表示，计算公式如下：

表 2 混凝土各种原材料的氯离子含量 %

式中：

B——混凝土中的氯离子含量，%；

WC、WF、WB、WS、WA、WW、WP——分别为混凝土配合比中水泥、粉煤灰、矿粉、砂、石、拌合水、减水剂单方用量，kg/m3；

PC、PF、PB、PS、PA、PW、PP——分别为原材料中水泥、粉煤灰、矿粉、砂、石、拌合水和减水剂中的氯离子含量，%。

各混凝土配合比中氯离子含量以氯离子的质量占胶凝材料质量的百分数表示，计算结果见表 3。

表 3 通过原材料氯离子含量及配合比计算的混凝土氯离子含量（计算值）

2.3 硬化混凝土氯离子含量测定

每个配合比成型 4 组 100mm 100mm 100mm 的立方体试块，分别用于 3d、14d、28d、56d 的抗压强度和硬化混凝土氯离子含量（酸溶）的测试。抗压强度依据 GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试，测试结果见表 4。硬化混凝土氯离子含量（酸溶）参照 GB/T 50344—2004《建筑结构检测技术标准》中“附录 C 混凝土中氯离子含量测定”进行测试，只是在“称取 5g 试样（称准至 0.0001g），置于具塞磨口锥形瓶中，加入 250.0mL 水，密塞后剧烈振摇 3～4min”这一步骤时，将水用“250.0mL 硝酸溶液”代替，硝酸溶液由分析纯硝酸与蒸馏水按体积比1:7 配制，其余测试过程保持一致。

表 4 不同龄期对应的混凝土抗压强度 MPa

根据 GB/T 50344—2004《建筑结构检测技术标准》附录 C，测试结果为氯离子质量占混凝土中砂浆的质量分数 WCl-：

将上述结果通过配合比换算为氯离子质量占混凝土中胶凝材料的质量分数 ：

其中：

C(AgNO3)——硝酸银标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

V1——硝酸银标准溶液用量，mL；

V2——空白试验硝酸银标准溶液用量，mL；

mm——混凝土剔除石子后砂浆试样的质量，g；

mB, mS, mW——分别为混凝土配合比中胶凝材料、砂、水的质量，kg。

硬化混凝土氯离子含量（酸溶）测试结果见表 5。

表 5 硬化混凝土氯离子含量（酸溶） %

2.4 试验结果分析

通过测定所有原材料中的氯离子含量，再根据配合比计算得到混凝土中氯离子含量。其中，1 号配合比混凝土中氯离子含量（计算值）为 0.014%，为该混凝土配合比实际的混凝土中氯离子含量；2 号配合比通过在拌合水中添加可溶性氯化钠，将混凝土中氯离子含量（计算值）调整为 0.06%，为规范对预应力混凝土中氯离子含量的限制；3 号配合比通过在拌合水中添加可溶性氯化钠，将混凝土中氯离子含量（计算值）调整为 0.30%，为规范对钢筋混凝土中氯离子含量的限制；4 号配合比的混凝土氯离子含量（计算值）更高，达到0.80%。

1 号配合比、2 号配合比混凝土氯离子含量（计算值）与硬化混凝土氯离子含量（酸溶）之间的相关性并不明显。出现这种情况可归因于 1 号、2 号配合比混凝土氯离子含量（计算值）较低，混凝土氯离子含量的实际测试过程中受试验误差的影响比较大所致。砂浆测试样品粉末由于材料本身的不均匀性，剔除石子的过程中的人为主观因素，以及测试方法的精度控制等，均易导致试验数据相关性差。

3 号、4 号配合比混凝土氯离子含量较高。由测试结果可知，随着龄期的增长，混凝土的强度在增加，硬化混凝土氯离子含量在逐步降低。这正是由于水泥随着龄期的增长，水化程度逐渐提高，对氯离子的固化作用也越明显[8]，氯离子难以溶出，导致氯离子含量测试结果随着龄期增长在降低。

由测试结果可以看出，3 号、4 号配合比混凝土氯离子含量（酸溶）测试结果低于混凝土氯离子含量（酸溶），且二者均低于混凝土氯离子含量（计算值）。由此可以确认的是不同混凝土氯离子含量测试方法结果是有差异的，而且差异明显。硬化混凝土氯离子含量（酸溶）测试结果为混凝土氯离子含量（计算值）的 34%至 47% 不等。

表 6 中给出了混凝土氯离子含量（酸溶）、混凝土氯离子含量（酸溶）分别占混凝土氯离子含量（计算值）的百分比。混凝土氯离子含量（酸溶）测试结果均低于混凝土氯离子含量（计算值）的 50%，混凝土氯离子含量（酸溶）则占比稍高，37% 至 63% 不等。并且随着混凝土龄期的增长，占比呈现出逐步减小的趋势。表中还可以看出混凝土氯离子含量越高，则占比越大。

表 6 硬化混凝土氯离子含量（酸溶）占混凝土氯离子含量（计算值）比例 %

3 结语

用混凝土氯离子含量（计算值）、硬化混凝土中氯离子含量（酸溶）两种方法，测试 4 种不同氯离子含量的工程用 C50 混凝土配合比，得出以下结论：

（1）混凝土中氯离子含量较低时，两种方法之间无相关性。

（2）当混凝土中氯离子含量相对较高时，两种测试方法之间差异明显，硬化混凝土氯离子含量（酸溶）测试结果均低于混凝土氯离子含量（计算值）。硬化混凝土氯离子含量（酸溶）测试结果为硬化混凝土氯离子含量（计算值）的 34% 至 47% 不等。

（3）随着龄期的增长，混凝土的强度在增加，硬化混凝土氯离子含量（酸溶）在逐步降低。这是由于随着龄期的增长，混凝土对氯离子的固化作用越显著。