纳米银线透明柔性导电薄膜制备技术研究进展

杜逸纯,刘治华,孙维凯

(1. 苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州 215009; 2. 常熟理工学院经济与管理学院，江苏常熟 215500)

随着智能手机的发展，人们对可折叠屏幕的手机的需求越来越大，因此，质量较轻且弯折性较好的透明柔性导电薄膜(FTCF)成为了研究人员研究的热点之一。FTCF是一种具有高透光性，同时拥有良好导电性的薄膜材料，其光透过率可达80%以上，电阻率也通常小于10-3Ω·m，因此可以广泛应用于太阳能电池、柔性触摸屏、有机发光二极管(OLED)、平板显示屏以及可折叠手机等领域[1]。目前，市面上主流的FTCF以氧化铟锡(ITO)作为导电材料，而目前ITO仍存在着制备成本较高、制备条件苛刻、工艺复杂、原材料铟(In)日益短缺且柔性较差等缺点。因此，人们迫切需要寻找一种新型材料来代替ITO制备FTCF，寻找替代材料也成为FTCF研究领域重要的研究方向之一[2]。

纳米银线是一种具有良好的透光性、导电性和稳定性的一维纳米材料[3-5]，并且，以纳米银线作为导电材料制成的FTCF具有方块电阻较低、弯曲性较好、透光性较高、工艺简单以及原材料易于获取等优点[6-8]，因此纳米银线可作为一种理想的替代材料来制备FTCF。目前，研究人员已经开发出许多方法来制备纳米银线透明柔性导电薄膜，常用的方法主要有迈耶棒涂布法、喷涂法、印刷法、旋涂法以及抽滤转印法五种。本文主要介绍了纳米银线透明柔性导电薄膜的制备方法及研究现状，分析了目前这种材料仍存在的一些问题，并展望了其未来的发展方向。

1 迈耶棒涂布法

迈耶棒涂布法是一种可以实现卷对卷且制备工艺较为简单的制膜方法，该方法首先将纳米银线分散在溶剂中，再将分散液较均匀地滴在衬底上，最后用迈耶棒将分散液铺平成膜，其制备过程如图1所示。该方法可以通过改变分散液的相关参数，或选择不同线纹距离或线纹直径的迈耶棒来制备具有不同性能的导电薄膜。由于使用该方法制备FTCF具有成本较低且均匀性较好等优点，所以，迈耶棒法成为了最为常用的涂布方法之一。Hu等[9]首先将纳米银线分散在乙醇中制得纳米银线分散液，再利用迈耶棒将分散液均匀地平铺在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬底上，制备出了一种方块电阻小于20Ω/sq且透光率高达80%的FTCF。与以ITO作为导电材料制备得到的传统FTCF相比，其柔性更好，透光性可以达到传统FTCF的两倍以上，并且，由其制得的太阳能电池的性能也大大提高。

图1 迈耶棒法制备FTCF过程示意图(a);通过迈耶棒法制备得到的FTCF成品图(b)

Park[10]等以聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)-聚苯乙烯磺酸盐(PSS)来提高纳米银线与衬底的粘附性并通过添加ITO来提高FTCF的导电性能。经测试，这种FTCF的方块电阻仅为44 Ω/sq，雾度仅为1.9%，透光率可达88%。此外，他们还对这种FTCF进行了热稳定性测试，在相同条件下，未添加PEDOT-PSS和ITO的FTCF的方块电阻趋向于无限大，而AgNW-PEDOT-PSS-ITO 复合FTCF的方块电阻仅从44.5 Ω/sq增大到46.2 Ω/sq，变化很小，这说明这种FTCF具有非常良好的热稳定性。钱小立等[11]使用迈耶棒将纳米银线分散液均匀涂布在PET衬底上，再进行干燥，制备出了一种透光率约为80%，方块电阻为132 Ω/sq的FTCF。此外他还研究了纳米银线沉积密度对于FTCF导电性与透光性的影响，结果表明，随着沉积密度的增加，FTCF的透光率与方块电阻均下降。

沈伟[12]利用迈耶棒法在柔性衬底上制备了一种透光率可达80%以上且方块电阻仅为40 Ω/sq的FTCF膜。此外，他还研究了纳米银线的长径比与浓度对于FTCF透光率和导电性的影响，他发现银线的长径比在600～1 000之间，浓度在4～6 mg/mL之间时制得的FTCF性能最好，过高或过低的浓度都会影响FTCF的性能。邹清清[13]将迈耶棒法与滴涂法相结合，他们首先使用注射器将纳米银线分散液平铺在玻璃片上，100℃烘干，接着降温至50℃，滴加聚乙烯醇(PVA)溶液，用迈耶棒将PVA溶液铺展均匀，低温干燥1 h，制备出了一种方块电阻约为63.4 Ω/sq，电导率可达2.25×10-2S/m，透光率约为58%的FTCF，其制备工艺流程图如图2所示。

图2 FTCF的制备工艺流程图

2 喷涂法

喷涂法是一种利用特殊的喷涂机将分散着纳米银线的分散液直接喷涂到衬底上来制备FTCF的方法，其制备过程如图3所示。这种方法成膜效率高且适用于各种各样不同的衬底材料，并且可通过改变分散液的浓度、喷涂时间及用量来控制薄膜的厚度，因此这种方法目前已被广泛应用于FTCF的工业制造。Navaneethan等[14]通过静电喷雾技术将纳米银线喷涂在PEDOT-PSS上制备出了一种透光率为74%的FTCF，其电学性质符合欧姆定律，但方块电阻较大。储成智等[15]采用压电雾化喷涂法制备出了一种方块电阻约为10～30 Ω/sq，且具有良好抗弯折性的FTCF。此外，他们还研究了喷涂不同层数的纳米银线对于FTCF导电性能及光学性能的影响。结果表明，FTCF的导电性能随着纳米银线层数的增加而增强，当达到4层以上时，其方块电阻小于2.1 Ω/sq，与此同时，FTCF的透光性随着层数的增加而降低，当喷涂4层时其透光率约为89%，而当层数达到8层时，其透光率仅为15.2%。

图3 喷涂法制备FTCF过程示意图

Akter[16]制备了一种透光率可达80%，方块电阻约为35 Ω/sq的FTCF。他们使用喷雾沉积法将纳米银线分散液喷涂在以聚多巴胺进行修饰的可拉伸弹性体衬底上，制备出了一种可拉伸的、高透明、高导电性能的薄膜。弹性衬底上的聚多巴胺层创造了一个高度亲水的表面，这使得纳米银线分散液可以较为均匀地喷涂在衬底上。此外，通过喷雾沉积的纳米银线表现出良好的基材附着性能，这使得制造具有高导电性的可拉伸电极成为可能。Hauger[17]等将纳米银线分散液喷涂在PET表面，并在一定的温度下，利用金属杆对薄膜施加一定的压力，制备出了一种方块电阻仅为20 Ω/sq的FTCF。在固定区域内对这种FTCF反复弯折100次后，FTCF的方块电阻仍没有变化，结果表明，通过施加一定的压力可以提高纳米银线与衬底之间的粘附性。陈翠玉[18]以纳米银线作为导电材料，PET作为柔性衬底，PEDOT-PSS溶液为封装剂制备出了一种方块电阻为80.3 Ω/sq，雾度为5.5%，透光率为87.4%，粗糙度为14.3 nm的FTCF。在这种制备体系中，PEDOT-PSS能够非常显著地提高纳米银线与PET衬底间的粘附性，因此，即使将这种材料反复弯折20 000次，其方块电阻也仅增长60%。

3 印刷法

印刷法是一种依靠模板将含有纳米银线的浆料印刷于衬底上，再进行干燥，从而制备出FTCF的制备方法。印刷法主要可分为凹版印刷、网版印刷及凸版印刷三种，其中凹版印刷和网版印刷应用最为广泛，以凹版印刷为例，其制备过程如图4所示。Wong等[19]将刻有图案的疏水性材料(如PDMS)覆盖在PET衬底之上，从而控制纳米银线分散液在PET上的分布。他们采用凹版印刷的方法，制备出一种具有特殊图案的FTCF器件，该器件的方块电阻仅为10 Ω/sq，透光率可达85%，是一种能够很好替代传统FTCF的材料。

图4 凹版印刷法制备FTCF的流程示意图

Song等[20]采用丝网印刷法将纳米银线印刷到一种弹性基体上，制备出了一种新型的FTCF膜，并将其运用到无线应变传感领域，制得了一种射频为3 GHz的天线装置，该装置能够发生可逆形变，因此具有非常广阔的应用前景。印刷法具有能够印刷有形状的薄膜且操作较为简便等优点，因此，使用印刷法制膜能够实现大规模的工业化生产，但印刷法目前也还存在着薄膜平整度较差、薄膜易出现缺陷以及对分散液要求较高等问题，这也限制了其大规模应用。

4 旋涂法

旋涂法是一种高效的成膜方法，这种方法首先是将含有纳米银线的分散液滴在衬底上，再将衬底置于高速旋转机的转盘上，利用离心力将纳米银线均匀地平铺成膜，其制备过程如图5所示。此外，可以通过调节转盘转动时间与转速来调节膜的厚度，并使纳米银线分布较为均匀。Jiang等[21]采用简单、有效的两步法，将纳米银线通过旋涂均匀埋置在150℃空气固化的透明树脂基体表面以下，得到了一种均匀、高透明、导电、柔韧的薄膜。这种FTCF的薄层电阻为10 Ω/sq，方块电阻也仅为20 Ω/sq，透光率可到达90%。并且，在经历了数百次拉伸和压缩折叠后，其导电性能仅下降5%，表现出了良好的柔性，这些特性有望在柔性光电子器件中得到应用。

图5 旋涂法制备FTCF的工艺流程示意图

Chen等[22]采用旋涂法制备了一种高柔性、透明、导电、抗菌的薄膜。此外，他们还在纳米银线网络上覆盖了一层氧化锌(ZnO)，来保护纳米银线不被氧化，并增强线与线之间的附着力和线与衬底之间的附着力。这种FTCF的透光率可达92%，而方块电阻仅为9 Ω/sq，并且即使反复弯曲了1 000次，FTCF的电阻和透光率也没有明显的变化。此外，这种复合膜还具有一定的抗菌作用，因此有望应用于可穿戴电子器件的研制。Liu等[23]开发了一种新的制备技术，他们将纳米银线与导电掺铝氧化锌纳米颗粒(AZO-NPs)相结合，作为导电涂层，并在低温(150℃)下利用自旋涂层工艺，制备出了一种具有优异性能的FTCF。这种材料的方块电阻小于28 Ω/sq，透光率可达91%，并且具有优良的热稳定性及耐化学腐蚀性，可耐受270℃的高温。由这种FTCF制备得到的太阳能电池的光电转化效率比传统ITO基太阳能电池提高了11.5%。

5 抽滤转印法

抽滤转印法是一种制备效率较高且成膜的均匀性较好的成膜方法。这种方法首先将纳米银线进行分散，再用真空泵将分散液抽滤，在滤膜上得到一层纳米银线薄膜，并且抽滤使得纳米银线间的接触更为紧密，大大提高其导电能力，再通过转印的方法将滤膜上的纳米银线膜转移到衬底上来得到FTCF。Xu等[24]采用真空抽滤转印法，以PET为衬底制备出了一种柔性透明导电薄膜(FTCFs)，其制备过程如图6所示。制备出的FTCFs方块电阻仅为4.95 Ω/sq,透明度也可达到83.0%，因此在高性能柔性电子器件和光伏器件的制造上具有很大的潜力。

图6 制备FTCFs的工艺流程示意图

Miao等[25]以一种简单的方法制备了一种新型的可用于透明电极的聚多巴胺功能化石墨烯/纳米银线复合材料，这种材料方块电阻为63 Ω/sq，透明度可达70.5%。氧化石墨烯(GO)可作为纳米银线的保护层，并且显著增强纳米银线与衬底之间的附着力，通过对电极的有效保护，可以大大提高电极的长期稳定性，因此，在光电器件的应用中具有巨大的潜力。丁晓等[26]首先使用孔径为0.45 μm的混合纤维素滤膜将纳米银线分散液进行抽滤，在滤膜上得到一层薄膜，再使用热压法将薄膜转印至提前处理过的PET衬底上，最后使用丙酮来去除滤膜，得到了一种方块电阻最低可达55 Ω/sq的FTCF。此外，他还研究了纳米银线分散液浓度和用量对于FTCF透光性和导电性的影响，他发现分散液浓度越低，所得的FTCF均匀性越好，分散液用量越多，导电性能会增强，但同时透光性会减弱。

6 结论与展望

目前FTCF对于我们国家的光电行业的发展具有非常重要的作用，找出替代ITO的导电材料也是FTCF重要的发展方向之一。纳米银线透明柔性导电薄膜可以解决传统FTCF机械性能较差和原材料短缺等问题，并且由于其具有良好的透光性与导电性，因此在柔性触摸屏、太阳能电池及电磁屏蔽等领域具有非常广阔的应用前景[27-30]。但就目前的制备技术而言，纳米银线透明柔性导电薄膜还存在着一些问题：第一，尽管纳米银线有着较高的透光率，但由其制备得到的FTCF仍存在着雾度较高的问题；第二，由于目前采用的方法都是将纳米银线附着在高分子衬底上，而银线与衬底之间的粘附力较差，因此比较容易发生脱落；第三，由于粘附力较差，导致银线的导电通路不稳定，从而使得整个FTCF的导电稳定性较差。