离子液体聚合物的合成及应用研究进展

周成飞

(北京市射线应用研究中心，辐射新材料北京市重点实验室，北京 100015)

离子液体一般指仅由阴阳两种离子组成的有机液体，也称之为低温下的熔盐。因其具有其他液体无法比拟的性质，如低蒸汽压、良好的离子导电导热性、液体状态温度范围广和可设计性等，自从Wikes领导的研究小组于1992年合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体以来，离子液体的研究得到了迅速发展，并在许多方面展示了良好的应用前景。其中，离子液体聚合物作为一种新型的聚合物材料而受到了人们的极大关注。因此，本文主要就离子液体聚合物的合成及应用研究进展作一综述。

1 合成方法

离子液体聚合物是一类高分子链上至少含有一个离子中心，重复单元与常见离子液体结构类似，具有特殊性能的高分子。其合成方法主要包括自由基引发聚合、辐射聚合以及与其他物质共聚等。

1.1 自由基引发聚合

自由基引发聚合操作简便，易于监测，是目前制备聚合离子液体的常用方法。如刘景霞等[1]曾采用反向原子转移自由基聚合法(ATRP)，在硅胶表面接枝离子液体聚合物。而Ricks-Laskoski等[2]则通过AIBN引发的自由基聚合法制备了一种新型的离子液体磺酸铵聚合物，具体的聚合反应过程如图1所示。

图1 离子液体磺酸铵聚合物的AIBN引发自由基聚合法合成

另外，Wang等[3]还通过原子转移自由基聚合制备了以聚苯乙烯为核和聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑溴)为支链的超支化星形离子液体聚合物。测试结果表明，得到的星型离子液体聚合物具有良好的热稳定性，初始热分解温度在290℃以上。

1.2 辐射聚合

除了一般的自由基引发聚合之外，还可以用光辐射聚合来制备离子液体聚合物。如Chen等[4]曾采用离子液体单体光聚合法制备了偏咪唑型聚(离子液体)。具体是以1-乙烯基咪唑为原料，与相应的N-烷基溴化物进行季铵化反应，合成了C4和C8烷基尾端长度的乙烯基咪唑基离子液体单体，再使用36W的LED光辐照含3%光引发剂的这些单体而进行聚合。

同时，用相同步骤，在摩尔分数15%的二乙烯基咪唑基交联剂存在下制备交联的离子液体聚合物(PIL)。结果表明，与线性PIL相比，交联PIL具有更高的玻璃化转变温度和热分解温度。而Wang等[5]则采用模拟太阳光(100 mW/cm)照射制备了一种离子液体聚合物聚(1-烷基-3-(丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物，其化学结构及其光电特性如图2所示。

图2 离子液体聚合物聚(1-烷基-3-(丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物的化学结构及其光电特性

另外，Pei等[6]还以1-乙烯基-3-乙基咪唑二亚甲基酰胺、1-乙烯基-3-丁基咪唑二亚甲基酰胺和1-乙烯基-3-庚基咪唑二亚甲基酰胺这三种乙烯基功能化咪唑基离子液体为原料，利用紫外光辐射聚合方法合成了三种离子液体聚合物，如图3所示。并且，将三种乙烯基官能化单体与三种游离的离子液体(RTI：1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸铵和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)混合，随后进行紫外光辐射聚合，形成聚(RTIL)-RTIL复合膜。研究表明，加入游离RTIL不仅显著提高了CO2的渗透性，而且大大提高了CO2-N2的选择性。

图3 紫外光辐射聚合法合成咪唑基离子液体聚合物图示

1.3 与其它单体共聚

离子液体除了本身作为单体通过聚合反应就可获得其聚合物之外，还可以与其他单体共聚而得到共聚物。如Lu等[7]曾通过1-乙烯基-3-丁基溴化锂和N-异丙基丙烯酰胺的共聚合反应，合成得到了一种共聚型离子液体聚合物。这种离子液体聚合物具有摩尔分数0.36～0.76的离子液体，其共聚反应遵循一级反应动力学，并得到很好的控制，表明随着单体转化，分子量呈线性增加。而Liang[8]则通过酸性离子液体低聚物与二乙烯基苯(DVB)的共聚反应，合成了新型固体酸性离子液体聚合物(PIL)，具体的聚合反应过程如图4所示。

另外，Okafuji等[9]还将离子液体单体与含脯氨酸单体在交联剂存在下共聚，制备了离子液体聚合物凝胶，如图5所示，所制得的离子液体聚合物凝胶表现出显著的热响应特性。

图4 固体酸性离子液体聚合物的合成反应过程

图5 与含脯氨酸共聚形成的离子液体聚合物凝胶的化学结构及其热响应特性

2 应用领域

离子液体聚合物作为一种新型的聚合物材料在聚电解质、吸附及分离、催化剂等方面有很好的应用前景。

2.1 聚电解质

离子液体聚合物作为一类新的聚电解质具有电导率高、力学性能和稳定性能好等特点，是离子液体聚合物的最重要应用领域之一。Wang等[10]曾合成了聚(1-烷基-3-丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物离子液体聚合物，并将其用作全固态染料敏化太阳能电池的单离子传输电解质。对于这些离子液体聚合物，咪唑阳离子被束缚在聚合物主链上，只有碘化物是可移动的。这种单离子输运特性对于染料敏化太阳能电池中的固态电解质来说，是很有利的。测试结果表明，这些离子液体聚合物的高热稳定性高达200℃。并且，在这些离子液体聚合物中，聚(1-乙基-3-(丙烯酰氧基)己基咪唑碘化物(PEI)在室温下表现出最高的离子导电率(3.63×10-4s/cm)。而Zhang等[11]则合成了甲基3-(3-(2-羟乙基)咪唑-1-基氯酸丙酯盐(IL-Cl)、甲基3-(3-(2-羟乙基)咪唑-1-基)溴酸丙酯盐(IL-Br)及其经酯交换反应用聚乙二醇(PEG)改性的衍生物(IL-PEGs)，并指出这种离子液体聚合物适作聚电解质材料之用。另外，Lin等[12]还以1-乙烯基-3-甲基咪唑碘化物与苯乙烯、丙烯腈原位交联，再与氢氧化物离子进行阴离子交换，制备了碱性咪唑基离子液体聚合物(图6)。结果发现，所得交联共聚物膜具有高的氢氧化物离子导电性(室温下高于10-2S/cm)和良好的物理机械性能，并且，其热稳定性与季铵芳香族聚合物相当。

图6 碱性咪唑基离子液体聚合物的合成反应过程

Du等[13]还用离子液体单体甲基2-(3-乙烯基咪唑啉-1-基)乙酸酯溴化物(MVIM-BR)合成了一种新型的离子液体聚合物聚(甲基2-(3-乙烯基咪唑啉-1-基)乙酸酯双(三氟甲基磺酰亚胺)，并将这种离子液体聚合物与聚甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯共混，制备了不同组成的聚合物电解质。所得聚电解质，30℃时的最高离子导电率为4.71×10-4s/cm，相应的热分解温度约为308℃。而Li等[14]则制备了聚(4-乙烯基苄基)三甲基铵双(三氟甲磺酰亚胺)基新型离子液体聚合物电解质。其化学结构及其电解质样品如图7所示，这种聚合物电解质即使在60℃的高温下与锂阳极接触也具有化学稳定性。特别是该电解质具有高的锂离子导电性、宽的电化学稳定窗口和良好的锂剥离/电镀性能。

图7 聚(4-乙烯基苄基)三甲基铵双(三氟甲磺酰亚胺)基离子液体聚合物的化学组成及其电解质样品图示

图8 胍离子液体聚合物电解质膜的合成反应过程

2.2 吸附及分离材料

离子液体聚合物的另一个重要应用就是用作吸附及分离材料。Supasitmongkol等[18]曾研究了二氧化碳在四烷基铵基离子液体聚合物中的吸收。结果表明，在这种离子液体聚合物中CO2具有良好的吸收性，且随着吸收温度的降低，CO2的溶解性显著增加。因此，可以作为CO2的重要吸附候选材料。而Soll等[19]则通过丙烯酸与乙烯基咪唑基离子液体单体在80℃下的直接自由基共聚反应，制备了具有不同烷基取代基的二甲基亚砜共聚物，并详细研究了这种多孔材料对CO2的吸附行为。结果表明，外表面吸附和吸附到聚合物基质中这两种方法都是有效的。吸收过程伴随着咪唑羧酸盐的形成，可能是通过一个短暂的N-杂环卡宾中间体(图9)。

图9 多孔咪唑基离子液体聚合物的化学结构及其对CO2的吸附行为图示

Lu等[20]还用乙烯基咪唑离子液体作为功能单体来制备了分子印迹型离子液体聚合物。这种印迹材料对铯的选择性高，动力学快，在5 min内达到吸附平衡，通过进一步在高效液相色谱上在线预浓缩而用于检测水样中的痕量铯。并且，该吸附剂可在线固相萃取微量氯磺隆，具有良好的线性关系(0.005～30 μg/L，r2>0.99)，在最佳实验条件下，氯磺隆的回收率在81.0%～110.1%之间，相对标准偏差在1.2%～7.6%之间。Chen等[21]还用离子液体聚合物，制备了一种新型分子印迹聚合物(MIP)，并将其用作固相微萃取的萃取介质。这种离子液体聚合物是以1-偏-3-乙烯基咪唑氯化物为功能单体，分别以3，4-二羟基苯丙酸(DBA)和二甲基丙烯酸乙烯酯为模板分子和交联剂来合成的。这种新型分子印迹聚合物可用于果汁和啤酒样品中酚酸的检测，在详细研究的最佳条件下，果汁中酚酸的检出限为0.024～0.24 μg L-1，啤酒样品的相关值为0.011～0.052 μg/L。与现有方法相比，该方法具有选择性高、操作方便、灵敏度高、环境友好等优点。

另外，Yuan等[22]还利用离子液体聚合单体1-乙烯基-3-丁基氯化锂在水介质中合成了一种具有良好蛋白质吸附能力的大孔聚合物材料。制得的离子液体聚合物材料在最佳吸附条件下对多种蛋白质，特别是对最大结合能力为755.1 mg/g的溶菌酶具有较强的结合能力。另外，通过改变离子液体中的阴离子，可以很容易地调节离子液体聚合物材料的识别性能。研究发现，这种离子液体聚合物材料制备简单，吸附蛋白质能力强，在生物大分子分离、生物技术、分析和传感器等领域具有广泛的应用前景。

2.3 催化剂

离子液体聚合物还一个重要的应用领域，那就是催化剂方面。Liang[23]曾通过酸性离子液体低聚物与间苯二酚甲醛(RF树脂)的共聚反应，合成了新型固体酸性离子液体聚合物，并通过缩醛化反应考察了催化剂的催化活性。结果表明，这种新型固体酸性离子液体聚合物对反应有很好的催化作用，平均收率可达99.0%以上。这个过程非常简单，只需一步就能完成两个反应。而Amarasekara等[24]则采用简单的两步法，以87%～89%的收率合成了一类具有咪唑硫酸氢和对苯撑磺酸单元的新型酸性离子液体聚合物。通过在100℃无溶剂条件下，2-萘酚、苯甲醛和酰胺的缩合反应，以78%～90%的收率合成了1-氨基烷基-2-萘酚，证明了磺酸基功能化离子液体聚合物的催化活性。

另外，Sahiner等[25]还采用自乳液聚合技术合成了单分散聚2-乙烯基吡啶(p(2-VP))聚合物粒子。然后，分别用1,2-二溴丁烷(DBE)1,4-二溴丁烷(DBB)和1,6-二溴丁烷(DBH)进行改性，由单分散(p(2-VP))粒子制备了聚(2-乙烯基吡啶)-乙烷(p(2-VP)++C2)、聚(2-乙烯基吡啶)-丁烷(p(2-VP)++C4)和聚(2-乙烯基吡啶)-己烷(p(2-VP)++C6)等单分散的粒子。制得粒子的水动力直径在350～400 nm范围内，p(2-VP)++Cn(n:2、4和6)粒子的zeta电位在26～28 mV 范围内。研究表明，制备的离子液体聚合物颗粒(p(2-VP)++C6等)是NaBH4甲醇分解制备H2的有效催化剂(图10)。

图10 离子液体聚合物颗粒用作制备H2催化剂的图示

2.4 其它方面

除了聚电解质、吸附及分离材料和催化剂之外，离子液体聚合物还可用于热响应材料、防水材料等方面。如Liu等[26]曾用溶液聚合法合成了聚[1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐]三硫代碳酸酯的热响应性离子液体聚合物。结果表明，随着单体转化率的增加，聚合物分子量呈线性增加，且分子量分布较窄，可以实现可控的溶液聚合。并且，这种离子液体聚合物被认为是一种新型的热响应聚合物，在材料科学中具有一定的应用价值。

另外，Cardiano等[27]还探讨了离子液体聚合物作为一类新型防水材料的应用前景。他们通过可聚合阳离子[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵以及疏水性阴离子双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、非氟-1-丁磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐基一系列离子液体的自由基聚合得到相应的离子液体聚合物，具体的合成反应过程如图11所示。研究结果表明，非氟-1-丁烷磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐阴离子基的离子液体聚合物等的表面具有显著的疏水性，有望用于疏水性材料。

图11 疏水性离子液体聚合物材料的合成反应

3 结 语

近年来，离子液体及其聚合物在高分子化学和材料科学的某些领域中发挥了重要作用。将离子液体的独特特性与高分子结构的灵活性和特性相结合，提供了在许多应用领域具有巨大潜力的新特性和功能。到目前为止，离子液体聚合物的制备主要集中在常规的离子液体单体自由基聚合上，而应用研究方面主要涉及聚电解质、吸附及分离材料、催化剂等领域。但随着今后这方面研究的不断深入，离子液体聚合物作为一种新型聚合物材料必将获得更大的发展。