2种新型重金属絮凝剂复配处理含铜废水

李 嘉，王 刚，管映兵，徐 敏

（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州730070）

含铜废水主要来自铜的加工、冶炼以及电镀等行业〔1〕，为了减轻其对环境的污染和人体健康的危害，需经处理达标后排放。在含铜废水的众多处理方法中，传统化学沉淀法因具有工艺简单、操作方便、经济实用等优势而被广泛使用〔2〕。企业若将现有的化学沉淀法改为其他处理方法，如吸附法、电解法、离子交换法等〔3〕，需更换或增加处理设施、构筑物等，因此提高了处理费用。

高分子重金属絮凝剂是通过化学反应将重金属离子的某些强配位基团接枝到现有高分子絮凝剂中，使其具有重金属捕集功能的一类新型高分子絮凝剂〔4〕，采用该类絮凝剂可直接利用企业现有的沉淀法处理构筑物，无需改造或增加处理单元。聚乙烯亚胺基黄原酸钠（PEX）、巯基乙酰化胺甲基聚丙烯酰胺（MAAPAM）就属于该类絮凝剂〔5-6〕。笔者在研究中发现，PEX和MAAPAM对含铜废水均具有较好的处理效果，但PEX制备成本高，MAAPAM投加量大，从而造成单独使用PEX或MAAPAM处理含铜废水时费用均偏高。鉴于此，本研究以含铜模拟废水为考察对象，先投加一定量的MAAPAM将废水中大部分的Cu2+除去，然后采用少量的PEX处理剩余的Cu2+使其达标排放，以期降低处理成本，并为PEX和MAAPAM复配处理含铜废水提供基础试验数据和技术参考。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

PEX由聚乙烯亚胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料自制〔7〕，其结构见式（1）。

MAAPAM由聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和巯基乙酸为原料自制〔6〕，其结构见式（2）。

含Cu2+模拟废水由CuCl2·2H2O和自来水配制。试验所用试剂均为分析纯。

主要仪器：220FS型原子吸收分光光度计，美国瓦里安公司；JB-2型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司；ORION828型pH测试仪，美国奥立龙中国公司；FA2004型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；TS6-1型程控混凝试验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司。

1.2 试验方法

取400 mL一定浓度的含Cu2+模拟废水加入烧杯中，用HCl溶液调节pH，采用程控混凝试验搅拌仪，投加 MAAPAM 或 PEX，快搅（120 r/min）2 min，再慢搅（40 r/min）10 min，静置沉降 10 min 后，用移液管吸取上清液通过原子吸收分光光度计测试Cu2+剩余浓度。

2 结果与讨论

2.1 单独投加PEX或MAAPAM的除Cu2+效果

2.1.1 pH的影响

取Cu2+初始质量浓度为25 mg/L的含Cu2+模拟废水样，调节 pH 分别为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM进行絮凝试验，结果见图1。

图1 pH对PEX、MAAPAM去除Cu2+效果影响

由图1可知，废水pH对PEX和MAAPAM去除Cu2+均具有较大的影响；在较低pH下，Cu2+的去除率较低；增大体系pH后，相同投加量下Cu2+的去除率也升高；且PEX对废水中Cu2+的去除效果优于MAAPAM。

当向废水中投加PEX，pH为2.0时，Cu2+最高去除率为99.7%（PEX投加量为165 mg/L）；pH为3.0~6.0时，Cu2+最高去除率均为100%（PEX投加量均为135 mg/L）；当废水pH为3.0，PEX投加量为105 mg/L时，Cu2+的去除率为99.6%，出水对应的Cu2+剩余质量浓度为0.110 mg/L，可做到达标排放（按照相关的行业标准，Cu2+排放质量浓度限值为0.5 mg/L）。

当向废水中投加MAAPAM，pH为2.0时，Cu2+去除效果均很差，最高去除率仅为18.0%；废水pH为3.0~5.0时，MAAPAM对Cu2+最高去除率为81.9%~86.2%；当废水pH为6.0时，MAAPAM对废水中Cu2+的去除效果较好，MAAPAM投加量为105 mg/L时，Cu2+去除率为99.7%，出水对应的Cu2+剩余质量浓度为0.065 mg/L，也可做到达标排放。

此外，PEX达到较高去除率时对应的投药范围较宽，而投加MAAPAM的量超过最佳点后Cu2+的去除率会出现降低趋势。这是因为PEX高分子链中的二硫代羧基和MAAPAM高分子链中的巯基均含有与Cu2+发生配位的S原子，形成不溶性的螯合沉淀物可使Cu2+从废水中被除去〔5-6〕。当升高体系pH后，PEX中的二硫代羧基和MAAPAM中的巯基均会发生解离，且解离度随着pH的升高而增强，与Cu2+发生的螯合作用增强，Cu2+去除率升高；此外，pH升高后，Cu2+会因水解作用而形成羟基配合物等胶体形式，其可通过螯合絮体的网捕卷扫作用进一步促进Cu2+的去除。当投加量过高时，由于絮体周围出现大量带同种电荷的药剂间的静电斥力作用使絮体聚沉效果变差，Cu2+的去除率有所降低。向含Cu2+废水中投加MAAPAM过量时更容易出现上述情况，使得投药范围较窄，而对于投加药剂PEX时则受上述影响较小，不同pH下PEX对废水中的Cu2+的去除效果更好，投药范围更宽。PEX对Cu2+的去除效果优于MAAPAM的原因可能为二硫代羧基与Cu2+的螯合作用更优于巯基的螯合作用。

2.1.2 Cu2+初始质量浓度的影响

取 Cu2+初始质量浓度分别为 5、25、50、100 mg/L的含Cu2+模拟废水样，调节其pH均为6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM进行絮凝试验，结果见图2。

图2 Cu2+初始浓度对PEX、MAAPAM去除Cu2+效果的影响

由图2可知，废水pH为6.0时PEX和MAAPAM对初始浓度不同的含Cu2+废水均有较好的去除性能；同一Cu2+初始浓度下，Cu2+的去除率随着PEX或MAAPAM投加量的增加而先升高后趋于稳定或略有降低；Cu2+达到最高去除率时，PEX或MAAPAM的投加量随着废水中Cu2+初始浓度的增大而增加，且具有一定的化学计量关系。当废水中Cu2+初始质量浓度分别为 5、25、50、100 mg/L，PEX 投加量分别为18、105、210、300 mg/L 时，对应的 Cu2+剩余质量浓度分别为 0.415、0.110、0.205、0.038 mg/L， 均能达到排放标准要求（0.5 mg/L）；继续增加相应PEX的投加量，Cu2+的去除效果均能达到100%。当向上述不同Cu2+初始浓度的废水中分别投加MAAPAM，投加量为 24、90、195、420 mg/L 时，对应的 Cu2+剩余质量浓度分别为 0.382、0.386、0.328、0.045 mg/L， 也能做到达标排放。试验结果表明，PEX处理不同初始浓度的含Cu2+废水时PEX较MAAPAM仍具有一定的优势，且PEX处理低浓度含Cu2+废水时表现出投加量少、去除效率高、投药范围宽等优点。

2.2 复配投加MAAPAM和PEX除Cu2+效果

PEX或MAAPAM单独处理含Cu2+废水时均表现出较好的效果，且PEX优于MAAPAM；但从制备成本上比较，PEX远高于MAAPAM。根据上述试验结果，若能先利用MAAPAM将高浓度的含Cu2+废水处理为较低浓度的含Cu2+废水，再投加少量的PEX使废水中Cu2+的剩余浓度满足排放标准要求，可减少含Cu2+废水的处理成本。结合常见含Cu2+废水的浓度和上述试验结果，选择Cu2+初始质量浓度为100 mg/L、初始pH为6.0的含Cu2+废水样作为处理对象，考察MAAPAM和PEX复配去除废水中Cu2+的效果。

2.2.1 投药点的确定

取含Cu2+模拟废水样，先投加一定量（300 mg/L或360 mg/L）的MAAPAM进行快搅，然后分别在快搅 1 min、快搅 2 min、快搅 3 min、慢搅 1 min、慢搅3 min时投加20 mg/L的PEX进行絮凝试验，考察复配过程中PEX在不同投加时间点对Cu2+去除效果的影响，结果见图3。

图3 PEX投加时间对复配去除Cu2+的影响

由图3可知，先向废水中投加300mg/LMAAPAM时，再在快搅1 min、快搅2 min时分别投加PEX后Cu2+的去除率均可达到100%，但推迟PEX的投加时间，Cu2+的去除率明显降低；先向废水中投加360 mg/L MAAPAM时，再在快搅1 min时投加PEX后Cu2+的去除率为99.9%，随着PEX投加时间的延迟，Cu2+的去除率均可达到100%；但试验中发现在慢搅1 min和慢搅3 min后投加PEX，出水浑浊度较大。在絮凝试验中，快搅可使絮凝剂迅速扩散，并与废水中目标污染物发生反应生成细小絮体，慢搅则使所生成的絮体变大、利于沉降〔8〕。因此，在快搅阶段先投加MAAPAM与废水中大部分Cu2+快速混合发生螯合生成絮体MAAPAM-Cu，再投加PEX与剩余的Cu2+快速混合发生螯合反应生成絮体PEX-Cu，在慢搅阶段絮体PEX-Cu和MAAPAM-Cu均逐渐变大；若在慢搅阶段投加PEX，其不能与剩余的Cu2+快速反应生成絮体，且会使已生成的絮体MAAPAM-Cu周围分布未及时反应的PEX，由于同种电荷产生的静电斥力作用致使絮体不易聚集为大絮体，出现Cu2+去除率降低或出水浑浊等现象。综合考虑试验结果中Cu2+的去除率，确定复配处理含Cu2+废水时最佳投加时间点为投加MAAPAM后快搅2 min时投加PEX。

2.2.2 最佳复配投加量的确定

取含Cu2+模拟废水样，先投加一定量的MAAPAM后进行快搅2 min，再加入不同量的PEX继续絮凝试验，考察MAAPAM和PEX复配投加量对废水中Cu2+去除效果的影响，结果见图4。

图4 最佳复配投加量的确定

由图4可知，当投加复配的PEX量相同时，Cu2+的去除率均随着MAAPAM投加量的增加而升高；当MAAPAM投加量相同时，Cu2+的去除率随着PEX投加量的增加而先增加后趋于稳定或略有降低。当先投加的MAAPAM投加量较低（260～320 mg/L）时，投加PEX后Cu2+的最高去除率较低，出水中的Cu2+剩余浓度均不能满足排放标准要求；当MAAPAM投加量分别增加到340、360 mg/L时，只需投加10 mg/L的PEX可使出水中Cu2+的剩余质量浓度分别达到0.400 mg/L、未检出，可以做到达标排放。这是因为MAAPAM投加量较低时，废水中被其除去的Cu2+量相对较少，需投加更多量的PEX除去剩余的Cu2+；增加MAAPAM的投加量后，其能除去废水中大部分Cu2+，剩余Cu2+的量相对较少，消耗的PEX量也较少。由于PEX的制备成本远高于MAAPAM，在实际中应尽量减少复配药剂PEX的用量，故综合考虑废水中Cu2+的去除效果和处理成本，选择MAAPAM投加量为340 mg/L、PEX投加量为10 mg/L。

2.3 处理费用对比分析

根据上述试验结果，以出水中Cu2+剩余质量浓度达标（0.5 mg/L）为基础，初步估算采用单独投加或复配投加 MAAPAM、PEX处理含 Cu2+废水（Cu2+质量浓度为100 mg/L、pH为6.0）的处理费用，结果见表1。

由表1可知，单独采用PEX或MAAPAM处理含 Cu2+废水费用分别为50.96元/t或 12.43元/t，而采用MAAPAM和PEX复配处理含Cu2+废水费用为10.36元/t，处理费用降低，故采用MAAPAM和PEX复配处理含Cu2+废水时具有处理成本低、处理效果好、可达标排放等优点。

表1 处理费用比较

3 结论

（1）新型高分子絮凝剂PEX和MAAPAM单独处理含Cu2+废水时，体系初始pH对处理效果具有一定的影响，Cu2+的去除率随着pH的增大而升高。

（2）废水 pH 为 6.0时，PEX和 MAAPAM 对不同初始浓度的含Cu2+废水均具有良好的去除性能，且PEX更优于MAAPAM。

（3）采用 PEX和 MAAPAM复配处理含 Cu2+废水时，能有效地解决单独处理时由于PEX制备成本高和MAAPAM投加量大引起的处理成本高的困境，可降低处理费用，有利于实际应用。