膜萃取在含铀废水处理中的应用研究进展

孙广垠 ，张 恒，，王 勇

（1.河北工程大学能源与环境工程学院，河北邯郸056038；2.中国科学院过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京100190）

近年来，随着核工业的迅猛发展，铀矿资源的开采力度逐年增加，所产生的放射性废水、废气和废渣也大量增加〔1〕。根据核工业近30年的辐射环境质量评价，铀矿山放射性液态流出物年均排放量大约为1.5×1011Bq〔2〕。 在我国铀尾矿渗滤液中，铀的质量浓度一般为0.4~23 mg/L；废石渗滤液中，铀的质量浓度一般为0.03~5 mg/L；矿坑水中铀的质量浓度为0.01~11 mg/L〔3〕。 徐乐昌等〔4〕对我国南方某铀尾矿库的渗滤液进行了长达1 a的监测，监测结果显示，渗滤液中铀的平均质量浓度高达12.2 mg/L，而我国《污水综合排放标准》规定废水中铀的限值为0.05 mg/L，如果长期饮用含铀水，铀便会在人体内富集，进而对人体造成伤害〔5〕。同时，从工业废水中浓缩、提取铀作为核燃料也具有很大的经济效益〔6-7〕。

含铀废水，特别是低浓度含铀废水，主要来源于铀矿开采过程，以及核电站、实验室和工厂等含铀废水的排放〔8〕。铀在废水中的存在形态基本类似，主要以U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的金属化合物和氧化物共存。U（Ⅳ）可与无机碳形成比较稳定的络合物，进而形成沉淀得以去除；而U（Ⅵ）通常以UO22+的形式存在，溶解性较好，较难去除〔9〕。去除废水中的铀主要是指U（Ⅵ）及其化合物。

目前，常见的分离、富集环境中铀的方法有：混凝沉淀法、蒸发浓缩法、离子交换法、吸附法、膜萃取法等〔10-11〕。其中膜萃取法是一种新型分离工艺，由于其具有独特优势逐渐成为萃取领域的研究热点〔12〕。膜萃取又称为固定膜界面萃取或膜基溶剂萃取，是膜分离与液-液萃取这2种处理工艺相结合的新型分离技术。膜萃取过程作为一种新型分离技术，与传统分离技术相比具有其独特的优势〔13-14〕：膜萃取传质过程发生在微孔膜表面或孔道中，可以减少萃取剂在料液相中的夹带损失〔15〕；降低萃取剂物性要求，拓宽萃取剂选择范围；萃取过程避免了“返混”现象的影响，突破了“液泛”条件的限制〔16〕；可采用极高的水油比，尤其对于低浓度含铀废水的处理等。

本研究主要通过介绍乳状液膜、中空纤维膜和聚合物包容膜在含铀废水中的萃取工艺和相关机理的研究现状，总结了膜萃取技术的优点和存在的问题，为进一步发展膜萃取在含铀废水中的应用提供重要依据，相关结果也可以为其他膜萃取过程提供参考。

1 乳状液膜法

20 世纪 60 年代初期，C.E.Rogers〔17〕研究反渗透脱盐时发现了具有分离选择性的人造膜。他将mg/L级别的聚乙甲醚加入盐水中，结果在醋酸纤维膜和盐溶液的界面上形成了一张液膜，虽然盐的渗透量下降，但选择透过性却显著增加。后由美国科学家黎念之〔18〕于20世纪60年代首次提出乳状液膜技术，在过去的50多年中，乳状液膜法一直是膜萃取领域的研究热点，乳状液膜体系〔19〕见图1。

图1 乳状液膜体系

乳状液膜技术具有工艺简单、传质速率高、经济及节能等特点，尤其在低浓度溶液处理方面得到广泛研究。陈伟等〔20〕对乳状液膜技术分离、回收金属离子进行了综述，简单介绍了含铀废水处理的常用方法，并通过比较说明了乳状液膜处理含铀废水的优点和应用前景。P.S.Kulkarni等〔21〕研究了使用乳状液膜法从稀水溶液中萃取铀的方法，分别将TOPO、Span 80和碳酸钠分别用作载体、表面活性剂和反萃剂，萃取后有机相中铀的浓度是水相的6倍。夏良树等〔22〕使用乳状液膜技术回收处理含铀溶液，探讨了最佳的萃取条件，结果表明，当P204和液体石蜡的体积分数分别为10%和5%、内水相盐酸浓度为4 mol/L、水乳比为5时，铀的萃取率可达到99%以上。还从热力学角度对回收富集铀的膜传输过程进行了分析（ΔG＜0），说明外水相中的铀可自发向内水相迁移。P.S.Kulkarni〔23〕利用三磷酸三辛酯和以碳酸钠为基础的液体膜从酸性废水中回收铀，酸性废水中包含600 mg/L 的 U（Ⅵ）、360 mg/L 的 Fe（Ⅲ）、325 mg/L 的Ca（Ⅱ）和 390 mg/L 的 Mg（Ⅱ），结果表明，在适当条件下铀的提取率高于70%，最终萃余液中含有U（Ⅵ）的质量浓度低于50 mg/L，且对其他金属离子几乎没有任何影响，表明乳状液膜技术具有高度的选择性。李民权等〔24〕利用TBP—加氢煤油和表面活性剂与0.001 mol/L硝酸在强烈搅拌下制成油包水型乳状液膜，用于废水中铀的萃取，萃取率为95%~96%，连续处理10 L废水仍未见性能发生明显变化，由此可知乳状液膜具有较高的稳定性。

孙志娟等〔25-26〕对液膜分离机理进行了归纳，主要可分为：（1）液膜的选择透过性；（2）在液膜表面/体内发生的化学反应；（3）液膜包裹内发生的化学反应；（4）膜内相进行的萃取作用；（5）膜相界面的选择性吸附。膜的选择透过性和传质速率是决定膜分离过程的2个基本因素：选择透过性主要由膜材料所控制；传质速率由多种因素共同决定，包括内水相的选择、外水相被萃物的浓度、外水相pH和流动载体浓度水乳比等。液膜分离铀的传质过程见图2〔25〕。

图2 液膜分离铀的传质示意

目前液膜萃取过程中主要存在制乳、破乳工艺复杂〔27〕、液膜不稳定等问题〔28〕，限制了其大规模的工业应用，将来在载体筛选、液膜体系构成和膜制备过程等方面仍需要更加深入的研究。

2 中空纤维膜法

中空纤维膜是由含载体的有机相附着在多孔惰性聚合物上形成的人工薄膜。中空纤维膜呈现自支撑结构，不需要其他物质提供机械强度，而且具有结构简单、组件体积小及单位体积内膜面积较大等优点；制备工艺简单，重现性较好，因此容易实现工业应用〔29〕。这种薄膜置于料液相和反萃取相之间，构成萃取与反萃取同时进行的新型分离技术。从1986年开始，戴猷元等〔30〕便开始选用具有工业背景的体系对中空纤维膜萃取过程进行了研究，实验采用槽式膜萃取器和中空纤维膜器研究了几种疏水性膜在萃取中应用的性能。

与传统的萃取过程相比，膜萃取增加了传质阻力，使总传质系数减小。X.B.Sun等〔31〕使用中空纤维膜进行了二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）溶剂萃取U（Ⅵ）的动力学实验，考察了水相中的U（Ⅵ）和氢离子浓度、有机相中的HDEHP浓度、水相和有机相的流速和温度对U（Ⅵ）萃取率的影响，结果表明，膜两侧扩散速率是U（Ⅵ）萃取率的最主要影响因素。D.W.Kou等〔32〕使用中空纤维膜进行同时萃取、反萃取实验，研究了分配系数、溶剂极性和溶剂/水流速对富集系数和萃取效率的影响，结果表明，萃取过程中溶剂损失对富集系数和萃取效率有显著影响。A.W.Lothongkum等〔33〕利用协同萃取剂进行连续萃取，通过支持液膜系统从独居石加工副产物磷酸三钠中分离铀。实验研究了以 D2EHPA、Cyanex923、TBP、TOA、Aliquat 336为萃取剂对铀的萃取效果，结果表明，使用Aliquat 336与TBP协同萃取的效率明显高于单一萃取剂。在中空纤维膜萃取中，料液相与有机相萃取相不直接混合，无乳化现象发生，萃取剂的选择范围大。

X.Sun 等〔34〕使用中空纤维膜法以二（2—乙基己基）磷酸（HDEHP）—煤油为萃取体系处理含铀（Ⅵ）废水，结果表明，萃取效率随着萃取时间的增加而提高，当萃取时间为30 min时，萃取率可达到87%以上，并阐明了在中空纤维膜萃取过程中的各影响因素对萃取效率的影响。赵军等〔35〕使用絮凝沉淀与中空纤维膜组合工艺（CMF）处理含铀、镅和钚的低浓度废水，结果表明，CMF工艺对含贫化铀废水的铀回收率达到99%以上。

中空纤维膜法在金属离子萃取、有机物萃取和医疗领域等均获得较好的应用，但中空纤维膜萃取过程仍有一些缺点，比如由于引入了膜，增加了传质阻力，并且膜的寿命有限，容易造成污染，增加工艺成本等〔36〕。目前，针对不同的用途开发出相适应的新型膜材料是中空纤维膜法的发展方向之一。随着中空纤维分离膜技术的不断成熟，各项应用局限逐渐被解决，中空纤维膜法也将成为重要的分离工艺。

3 聚合物包容膜法

从液膜发展而来的聚合物包容膜（PIMs）最初是作为离子选择性电极和光电探测器中的传感元件，但由于其优异的分离特性逐渐引起了广大科研人员的研究兴趣〔37〕。聚合物包容膜是一种由萃取剂和基础聚合物构成的固体膜，基础聚合物为包容膜提供了具有一定机械强度的骨架，并且可以根据特定应用选择合适的萃取剂、修饰剂和增塑剂等〔38〕。

聚合物包容膜的制备过程非常简便，通常是将所有膜组分溶解于少量具有挥发性的溶剂中，根据应用要求将溶液浇筑在特定表面上来制备聚合物包容膜。由于制备过程中不涉及有毒和挥发性有机溶剂，并且所需萃取剂的量比较少，因此聚合物包容膜被认为是环境友好型工艺〔39〕。 M.I.G.S.Almeida 等〔40〕通过实验对聚合物包容膜和乳状液膜进行了对比，结果发现，聚合物包容膜具有更好的稳定性能，并且可重复使用30次以上，而基本性能不会发生较大改变。A.M.St John等〔41〕使用含2-乙基己基磷酸盐的聚合物包容膜从硫酸盐溶液中萃取铀，实验比较了Alamine336、Cyanex272、Aliquat336、D2EHPA、TBP 等的萃取性能，结果表明，质量分数为40%的D2EHPA和质量分数为60%的聚氯乙烯的组合可以实现最大铀离子萃取效率，达到 4.85×10-7mol/（m2·s），说明聚合物包容膜具有很高的萃取效率。

聚合物包容膜的另一项优势是在膜的两侧同时进行萃取反萃取，并可以选择合适的萃取剂以实现对待萃物质的选择性萃取〔42〕。 A.M.St John 等〔43〕将以D2EHPA为基础的聚合物包容膜作为研究对象，对含铀废水进行了萃取研究，结果表明，随着D2EHPA浓度的提高，膜的传质速率显著提高；随着聚氯乙烯浓度的增加，膜的耐久性也随之增加。实验还发现水相中阴离子（硫酸根、氯离子等）的存在会显著降低D2EHPA对U（Ⅵ）的萃取效率；同时，聚合物包容膜在其他金属粒子〔Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）和 Cu（Ⅱ）等〕共同存在的情况下，对铀也有良好的分离选择性。A.M.St John 等〔44〕通过建立从硫酸溶液中提取铀（Ⅵ）的模型，提出了一种无量纲的初始通量，其与溶液体积、膜表面积和溶质初始浓度无关，此结论也适用于其他膜分离系统，如含有支撑液体膜的膜分离系统。

由于聚合物包容膜可以灵活改变组成成分，该膜具有广泛的应用领域和发展前景。但由于膜制备工艺不完善，且由于水质的不同，需要的膜特性也不尽相同，聚合物包容膜在水处理方面未实现大规模的工业应用。未来聚合物包容膜的一个重要发展方向就是研制出萃取性能更好、稳定性更强、也更加灵活的聚合物包容膜。

4 膜萃取处理含铀废水的发展方向与展望

目前，膜萃取处理含铀废水的研究工作主要围绕2个方面进行。

（1）膜材料的开发及膜材料的浸润性能和膜孔溶胀问题对传质速率的影响。对于工业含铀废水，膜材料的稳定性、浸润性等是实现膜萃取法处理工业含铀废水的必要前提，探究出更加优良的膜材料可以使铀的萃取效率有很大幅度的提高。

（2）膜结构的特征及其对传质效率的影响。膜表面的亲/疏水性、膜孔径、弯曲率等对含铀废水处理均有很大影响。根据萃取含铀废水的溶液性质、萃取剂特性，选择合适的膜组件形式，并引入多种传质强化手段提高传质效率和分离效率。

随着高稳定性、耐溶胀膜材料的出现，结合萃取过程强化手段，膜的稳定性和萃取过程传质速率都将会得到有效提升，使用膜萃取来分离低含铀量废水技术将逐渐成熟并最终实现产业化应用。