Cd(II)有机骨架化合物的合成及其荧光性能

朱文庆, 朱玉梦, 李 扬, 樊 盼, 张 瑾

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

金属离子与有机配体之间通过配位键自组装形成的金属-有机骨架化合物(MOFs)是一类新兴的结晶性固态多孔材料[1-2]。MOFs具有空间结构可设计性和多样性，在非均相催化、气体吸附与分离、水体污染物处理、单分子磁性、光致发光性能及药物传递与释放等领域表现出良好的应用前景[3-10]。

镉配合物是一类重要的有机材料，配体结构和组成对其性能有较大影响[11-12]。2,5-二羟基对苯二甲酸(H4-DHBDC)具有良好的对称性，且苯环上的两个羧酸配位能力强、易于形成稳定的高维骨架材料[13-15]，当羧基脱去质子后可以与金属离子进行良好配位，其配位模式的多样性使得H4-DHBDC可构筑结构新颖且功能多样的MOFs材料[16-17]，与此同时，其羧基邻位的两个羟基功能团，在未参与配位时会裸露在MOFs的孔道/空腔内，可使整个MOFs相当于一个三维结构的路易斯酸，这对某些化学反应具有潜在的催化效果。此外，研究表明，当芳香类多齿含氮配体的引入并参与配位，还可以进一步增强骨架中有机单元之间的π-π*堆积和π-π*共轭效应，进而提高MOFs的光致发光性能[18]。而1,4-双咪唑苯(BIB)是重要的芳香类多齿含氮配体。因此，基于H4-DHBDC和BIB配体的结构特点，如何通过反应条件的有效控制，构筑具有羟基功能化的Cd(Ⅱ)配合物，无疑对拓展其结构、性能和应用研究具有重要的科学意义。

本文以2,5-二羟基对苯二甲酸为主配体，1,4-双咪唑苯(BIB)为辅助配体，Cd(NO3)2·4H2O为金属盐，采用溶剂热法，在105 ℃下反应48 h，构筑了一例化学式为[Cd2(H2-DHBDC)2(BIB)2]n的金属有机骨架化合物，并利用单晶X-射线衍射仪(SCXRD)、粉末衍射仪(PXRD)、元素分析仪(EA)、红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)和荧光分光光度计(FS)对该化合物的结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EQUINX55型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Vario ELⅢ型元素分析仪；Bruker Aper II CCD型X射线单晶衍射仪；TGA/SDTA851型热重分析测试仪；RF-5301型荧光分光光度计；Bruker D8 Venture型粉末X-射线衍射仪。

二次蒸馏水为实验室自制；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

将H4-DHBDC 19.8 mg(0.1 mmol)和BIB 20.7 mg(0.1 mmol)溶于2 mL DMF中，Cd(NO3)2·4H2O 61.68 mg(0.2 mmol )溶于4 mL去离子水中，搅拌10 min，待其充分溶解;将两种溶液移入20 mL反应瓶中，封口后超声振荡10 min。将反应瓶放入105 ℃烘箱中，恒温加热48 h。冷却至室温，过滤，用DMF和去离子水交替洗涤产物，自然晾干。通过元素分析仪测定化合物中碳元素实验值为46.61%(理论值46.31%)，氢元素实验值为2.76%(理论值2.72%)，氮元素实验值为9.94%(理论值10.80%)。

表1 化合物的晶体学数据Table 1 Crystal data of the complex

1.3 晶体结构测定

晶体尺寸为0.27 mm×0.21 mm×0.18 mm的晶体，于室温使用经石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071073 Å)，并运用φ-ω扫描方式收集数据，在1.75°≤θ≤25.60°, -10≤h≤8, -11≤k≤11, -15≤l≤15收集衍射点5350个，其中独立衍射点3633个，用于直接解结构的衍射点3095个(Rint=0.0315)。用SHELX-97程序完成晶体结构的解析和精修，晶体结构的解析由直接法解出[19]，全矩阵最小二乘法进行精修。采用理论加氢法确定氢原子，全部非氢原子坐标及其各向异性热参数由全矩阵最小二乘法修正。化合物的相关晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

化合物的配位结构图如图1所示。由图1(a)可见，配合物的最小结构单元由两个配位环境相同的Cd2+，两个H2-DHBDC2-和两个1,4-双咪唑苯分子构成。其中Cd2+分别与来自3个不同H2-DHBDC2-配体中的3个羧基上的5个氧原子(O1， O2， O2#， O4， O5)和来自两个不同1,4-双咪唑苯配体中的两个咪唑环上的氮原子(N1， N3)，配位构成了一个七配位的扭曲五角双锥构型。Cd—O键长为2.229(8)～2.611(8) Å， O—Cd—O键角为52.2(3)～173.0(3)°。化合物的主要键长键角见表2和表3。

(a)

(b)

(c)图1 配合物的配位结构(a)和配位模式(b)、 (c)Figure 1 Coordination environment of complex and coordination pattern of the H4-DHBDC

图2 配合物的一维链状结构图Figure 2 1D of chain structure of the complex

图3 配合物的二维层状结构图Figure 3 The 2D layer in complex

图4 配合物的三维结构图Figure 4 The 3D framework of complex

表2 配合物的主要键长

在化合物中，配体H4-DHBDC表现出两种不同的配位模式：一种是配体中的两个羧基氧均采用双齿螯合的配位模式连接了两个Cd2+；另一种是两个羧基氧螯合一个Cd2+后，其中一个氧桥联另一个Cd2+，以螯合-桥式三齿的配位模式与Cd2+配位，如图1(b)、 (c)所示。其中心对称的双核次级结构单元由H2-DHBDC2-配体采取第二种配位模式在沿a轴方向上无限延伸连接成了一条一维链状直线(图2)。链与链之间被采取第一种配位模式的H2-DHBDC2-连接成了二维网状结构(图3)。这个二维结构进一步被两个不同1,4-双咪唑苯上的氮原子连接成了三维网状结构，其中化合物被H2-DHBDC2-斜插贯穿整个孔道，导致有效孔径减少(图4)。

表3 配合物的主要键角Table 3 Selected bond angles of the complex

ν/cm-1

ν/cm-1

2.2 表征

(1) FT-IR

图5为配合物的FT-IR谱图。由图5可见，配体在3250 cm-1～3000 cm-1的特征吸收峰消失，说明配体与Cd2+进行了配位。此外，配体H4-DHBDC中C=O的伸缩振动吸收峰在形成配合物后由1648 cm-1前移至1667 cm-1；C—O键吸收峰由1496 cm-1处前移至1526 cm-1，两组峰的强度明显降低，这进一步说明了配体中的C=O和C—O与Cd2+产生了配位。

(2) PXRD

图6为配合物的PXRD曲线。由图6可知，在25 ℃下，样品中主要衍射峰的位置和强度与标准样品的衍射峰基本吻合，说明样品为纯相，结晶度高。

2δ/(°)

(3) TGA

图7为配合物的TGA曲线。由图7可见，当温度为364～386 ℃时，配合物急速失重，失重率为37.64%，对应失去的是两个H2-DHBDC2-，理论值为37.78%；当温度升高至386～686 ℃，配合物发生第二次失重，失重率为37.58%。最后剩余的产物为CdO，实际值为24.78%，理论值为24.75%。TGA分析结果表明，配合物具有良好的热稳定性。

Temperature/℃

λ/nm

(4) FL

图8为配合物的固体荧光发射谱图。由图8可见，用波长为376 nm的光源激发H4-DHBDC配体和配合物时，H4-DHBDC配体在472 nm处出现最大发射峰，配合物在500 nm处出现最大发射峰，其发射峰位置相对于H4-DHBDC配体而言发生了较大幅度的红移。配合物与H4-DHBDC配体的发射峰形状相似，但前者发光强度远大于配体。其可能原因为：(1)Cd2+的4d轨道是全满结构，很难被还原或氧化，不能发生d-d跃迁。因此配合物的荧光发射既不是由配体到金属中心的电荷跃迁(LMCT)，也不是从金属中心到配体的电荷跃迁(MLCT)，而很可能是在Cd2+作用下，其配体的内部电子转换所致，即荧光增强的一部分原因是配体内部的π-π*电荷跃迁，双核镉簇在整个过程中只是起到了电子传导的作用；(2)双核Cd—O体系中，相邻的Cd2+之间形成了平行四边形结构，增强了整个配位聚合物的刚性和共平面性，更有利于电子传导；(3)在三维网状结构中，芳香性的有机配体之间相互靠近，有利于配体间的共轭作用产生和电荷转移，即配体与配体间的电荷转移(LLCT)[20]。

采用溶剂热法合成了一种具有三维网状结构的Cd(Ⅱ)有机骨架化合物[Cd2(H2-DHBDC)2(BIB)2]n。配合物具有较好的热稳定性，其骨架的初始分解温度为364 ℃。用波长为376 nm的光源激发配合物时，在500 nm处出现最大发射峰。该配合物有在荧光传感器、荧光离子设别等方面有潜在应用价值。