丙烯酸酯共聚物表面活性剂/多异氰酸酯乳液的制备及表面施胶性能

侯旭明, 沈一丁, 谢 宁, 秋列维, 马国艳, 杨 凯

(陕西科技大学 化学与化工学院 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

多异氰酸酯含有高度不饱和基团，在常温下能迅速与多羟基化合物反应生成氨基甲酸酯[1-3]。因此可作为交联剂，提高材料的疏水性、耐磨性和隔热性[4-5]。多异氰酸酯的高活性使其易与纸张纤维表面的羟基发生反应，生成具有较高极性的氨基甲酸酯[6-9]，进而与纸张纤维形成强的分子间力和氢键结合，形成三维交联和物理缠结网络结构[9-11]，有效减少液体渗透，显著改善纸张的表面强度、抗水性、平滑度等表面性能。

多异氰酸酯作为新型表面施胶剂已激发了研究人员的研究兴趣[12-14]。然而，直接使用表面活性剂和水乳化多异氰酸酯会使多异氰酸酯聚集体中的-NCO快速发生反应而失活[15-18]。

本文以低分子量甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG350MA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体，通过自由基聚合反应制得具有两亲结构的共聚物P(MPEGMA-co-BMA)。以P(MPEGMA-co-BMA)分散1,6-己二异氰酸酯三聚体(HDIT)，制得HDI三聚体分散液(LHAHT分散液)。考察了共聚物P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体质量比[m(MPEGMA)/m(BMA)]对LHAHT分散液粒径、稳定性和施胶性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Bruker VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(涂膜法)；EC 2000型凝胶渗透色谱仪；SIGMA 703D型表/界面张力仪；Malvern Zetasizer Nano-ZS型光散射仪；Formulaction TURBISCAN LAB型多重散射光稳定性分析仪；PK K303型涂布机；XWW20B万能实验机；HITACHI S-4800型扫描电镜。

MPEG350MA，分析纯，深圳魅罗科技有限公司；BMA，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；过氧化苯甲酰(BPO)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；1，6-己二异氰酸酯三聚体(HDIT)，分析纯，张家港保税区泛亚国际贸易有限公司；聚乙烯醇(PVA1799)；分析纯；上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 制备

(1) P(MPEGMA-co-BMA)的制备

将MPEG350MA 15 g、 BMA 15 g、 PMA 69.5 g和BPO 0.5 g搅拌均匀；将20%混合液加入三口圆底烧瓶中，升温至90 ℃，反应约0.5 h。滴加剩余80%混合液，滴毕，搅拌下反应约2 h。加阻聚剂苯甲酰氯两滴，制得P(MPEGMA-co-BMA-1)。将P(MPEGMA-co-BMA-1)置于旋转蒸发仪中减压蒸馏30 min得终产品。

按照亲疏水单体质量比[m(MPEGMA)/m(BMA)]=2/1、 3/1和4/1制备100 g固含量为40%的聚合物P(MPEGMA-co-BMA-2)、 P(MPEGMA-co-BMA-3)和P(MPEGMA-co-BMA-4)。

(2)HDI三聚体分散液及其冻干胶束的制备

将P(MPEGMA-co-BMA)按1/1乳化多异氰酸酯HDI三聚体(HDIT)，得到外乳化多异氰酸酯固化剂P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT。取定量P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT加入适量去离子水，搅拌5 min，静置10 min得分散液，观察P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT在水中的分散情况。

1.3 性能测试

(1) 表面张力

采用Wilhelmy吊环法，在室温下测试共聚物P(MPEGMA-co-BMA)溶液的表面张力随浓度的关系变化。采用芘荧光探针法，在室温条件下通过I1/I3比值测定测定其与共聚物P(MPEGMA-co-BMA)溶液关系变化。

(2) -NCO质量分数

采用甲苯-二正丁胺滴定法测定-NCO含量。

(3) 纸张性能

按照GB/T457-2008测试纸张耐折度；按照GB/T453-2002测试抗张强度；按照GB/T5405-2002测试纸张施胶度。

2 结果与讨论

2.1 结构

(1) FT-IR

图1为P(MPEGMA-co-BMA-1)的FT-IR谱图。由图1可以看出，1450 cm-1左右出现甲基或亚甲基的饱和C—H振动吸收峰，单体MPEGMA和BMA分别在1631 cm-1和1583 cm-1处出现C=C伸缩振动吸收峰，在952 cm-1和935 cm-1处出现不饱和C—H面外弯曲振动吸收峰。共聚物P(MPEGMA-co-BMA-1)在2877 cm-1处饱和C—H的伸缩振动吸收峰明显加强且移动至3000 cm-1以上，1640～1680 cm-1及600～900 cm-1处无明显不饱和双键特征吸收峰，证明共聚物P(MPEGMA-co-BMA-1)已被成功合成。

ν/cm-1

δ

(2)1H NMR

图2为P(MPEGMA-co-BMA-1)的1H NMR谱图。由图2可知，δ7.2为氘代氯仿的溶剂峰，δ3.35为MPEGMA链段中与氧相连的端甲基吸收峰；烯氢吸收峰一般位于δ4.5～7.0，图中没有相应吸收峰，表明聚合物中已无双键，说明P(MPEGMA-co-BMA-1)已成功合成。

2.2 分子量分布

表1为聚合物的分子量分布。由表1可知，随着MPEGMA用量的增加，相对分子质量增加，分子链增长，合成的P(MPEGMA-co-BMA)中重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)都在增大，多分散指数逐渐减小，共聚物相对分子质量分布变窄，且当单体质量比(MPEGMA/BMA)为3/1和4/1时，合成的聚合物P(MPEGMA-co-BMA)的分子量分布较为均匀。

表1 聚合物P(MPEGMA-co-BMA)的分子量分布Table 1 Molecular weight distribution of polymers

2.3 共聚物P(MPEGMA-co-BMA)的表面张力测试

图3为P(MPEGMA-co-BMA)浓度与表面张力的关系。由图3可以看出，随着亲水基团含量的增加，聚合物分子逐渐从溶液表面转移到溶液内部，导致聚合物最低表面张力随之增加。亲水基团的含量越多，聚合物越不易在溶液中缔合形成胶束，因此CMC也在加。P(MPEGMA-co-BMA-1)、 P(MPEGMA-co-BMA-2)、 P(MPEGMA-co-BMA-3)和P(MPEGMA-co-BMA-4)的CMC值分别为0.679、 0.738、 0.773、 0.785 g·L-1。

改变共聚物P(MPEGMA-co-BMA)的浓度对测得的CMC中I1/I3的数据进行分析，结果如图4。由图4可以看出，随着亲水基团含量的增加，I1/I3的突变值也随之增加，分别为0.68、 0.74、 0.77和0.79 g·L-1。

Concentration/g·L-1

图4 I1/I3与聚合物P(MPEGMA-co-BMA)浓度的关系Figure 4 Relationship between I1/I3 and P(MPEGMA-co-BMA) polymer concentration

2.4 分散液稳定性

通过对不同亲疏水单体比例的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液粒径进行测试，结果见图5。由图5可知，随着聚合物中亲疏水单体比例增加，分散液的粒径和PDI指数均减小。这是由于当P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体比例增加，亲水基团的增多，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚体的能力增强，HDI三聚体聚集体数量减小，分散液平均粒径减小，PDI指数均减小。当P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体比例为3/1和4/1时，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的平均粒径分别为147.70 nm和95.07 nm，PDI分别为0.143和0.108， P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的稳定性较好。

采用稳定性分析仪对不同亲疏水单体比例的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液稳定性进行测试，结果见图6。由图6可知，随着聚合物中亲水单体比例增加，P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚体的能力增强，HDI三聚体数量减小且聚集数量均一分布，光强度的变化减小，TSI减小，P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液稳定性变好。当P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体比例(mMPEGMA/mBMA)为3/1和4/1时，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的TSI指数分别为0.58和0.41， P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的稳定性较好。

Particle size/nm

Time/s

2.5 丙烯酸共聚物P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液的适用期

通过检测P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液中-NCO质量分数随时间的变化确定该分散液的适用期，结果见图7。从图7可知，随着聚合物中亲疏水单体比例增加，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)包裹HDI三聚体的能力增强，降低了-NCO基团与水相中活泼氢的接触几率，从而导致分散液中-NCO质量分数也随之增加。当P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体比例由3/1增加到4/1时，分散液中-NCO质量分数几乎不变，表明聚合物P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体为3/1时，P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚体达到最佳状态。因此，针对P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT分散液，反应6.5 h之内，-NCO质量分数变化很少，此时，多异氰酸酯与水反应缓慢，一旦反应时间超过6.5 h，-NCO质量分数快速下降。因此，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT的最佳适用期为6.5 h。

表2 P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液对纸张力学性能的影响*Table 2 Effect of P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT dispersion on mechanical properties of paper

*原纸为纯木浆原纸，定量为80 g·m-2，温度为25 ℃。

Time/h

2.6 分散液对纸张力学性能的影响

以100 g质量分数分别为5%、 10%、 15%的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液与350 g质量分数为10%的聚乙烯醇(PVA1799)复配成1000 g施胶液对木浆原纸进行表面施胶。施胶液在干燥过程中，乳液内相中的HDI三聚体与外相中的水分子反应时，使得原有的聚合物骨架结构塌陷，释放出HDI三聚体的聚集体，该过程释放出的多异氰酸酯基团可与纸纤维上羟基以共价键形式固化纤维形成网络结构，增强纤维之间的作用力，提高纸张的力学强度。表2为P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液对纸张力学性能的影响。由表2可知，经P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液施胶后，随着分散液质量分数的增加，纸张的耐折度、撕裂指数和抗张指数均先增加再减小。当分散液质量分数增加至10%，分散液中包裹HDI三聚体的质量分数也随之增加，HDI三聚体中异氰酸酯基团与纸纤维羟基发生化学交联，生成共价键的数量增加，缩短了纤维之间的距离，增强了纤维之间的结合力，增强了纤维结构的致密性和牢固性，使纸张的耐折度和抗张指数增加。分散液质量分数的进一步增加至15%， HDI三聚体质量分数继续增加，异氰酸酯基团与纸纤维羟基过度反应，纸张表面形成的较多的密集网络结构，使得纸张的耐折度和抗张指数减小。因此，当分散液质量分数为10%时，纸张耐折度、撕裂指数和抗张指数均为最高值。这是因为当P(MPEGMA-co-BMA)聚合物中亲疏水单体比例由1/1增加至3/1时，聚合物分散、有效包裹HDI三聚体的能力增强，分散液中含有HDI三聚体含量也增加，增强与纸张纤维之间的作用，从而提高纸张耐折度和抗张指数。当聚合物中亲疏水单体比例由3/1增加至4/1时，分散液中-NCO质量分数几乎不变，耐折度、撕裂指数和抗张指数也变化不大。

由表2还可知，随着P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液质量分数的增加，纸张的施胶度也随之增加。这是因为分散液质量分数增加，分散液中较多的异氰酸酯基团与纸纤维表面羟基反应生成共价键，使纤维表面牢固联结，形成结构致密的网状结构，不易被水分子溶胀，从而提高纸张的施胶度。当分散液质量分数为10%时，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体比例由1/1增加至3/1时，分散液乳化、包覆HDI三聚体的能力也增强，致使纸张表面网状结构增强，纤维之间的结合力增强，纸张表面的施胶度也增大。当聚合物中亲疏水单体比例由3/1增加至4/1时，亲水基团比例增大，疏水基团比例减小，疏水基团向外排列疏松，降低了纸张的施胶度。测试得到使用P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT施胶液施胶后纸张与水接触角为110.49°。

2.7 分散液施胶剂对纸张形态的影响

图8为P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液(W=10%)处理纸张表面前后的SEM图。由图8可知，未施胶的纸张表面，纤维无规交织排列，纤维间的空隙较大。经P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液施胶后，分散液在纤维表面形成一种致密薄膜，减小了纸张纤维间空隙，使纤维之间紧密连接。分散液中HDI三聚体通过化学共价键与纸张纤维连接，在纸张表面形成高强度复合网状结构，使纸张表面纤维致密结合。通过对比P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT系列分散液施胶处理纸张表面后的SEM图可知，经P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液施胶后(图d和图e)，纸张纤维间空隙减小，纸张表面纤维更加致密结合，纸张表面更为光滑平整，裂纹和缺陷的现象也相对减少。这是由于其分散液中异氰酸酯基含量较高，与纸张表面的纤维发生化学反应的化学共价键数量增加，在纸张表面形成高强度复合网状结构增加，使得纸张表面纤维致密程度增加。因此，经P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液施胶后，纸张表面纤维间紧密连接、致密结合。

图8 不同LHAHT分散液施胶后纸张的扫描电镜图*Figure 8 SEM images of paper after sizing of different LHAHT dispersions*(a)原纸；(b)P(MPEGMA-co-BMA-1)/HDIT；(c)P(MPEGMA-co-BMA-2)/HDIT；(d)P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT；(e)P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT

通过自由基聚合反应制得具有两亲结构的共聚物P(MPEGMA-co-BMA)。在最佳单体质量比下，P(MPEGMA-co-BMA-3)的表面张力为0.77 g·L-1。当P(MPEGMA-co-BMA)中亲疏水单体比例为3/1时，LHAHT-3分散液平均粒径为147.70 nm、 PDI指数为0.143、 TSI为0.58、适用期为6.5 h，分散液稳定性好。以100 g质量分数为10%的LHAHT-3分散液与350 g质量分数为10%的聚乙烯醇(PVA1799)复配成1000 g施胶液对木浆原纸进行表面施胶，耐折可达128次，抗张指数达55.32 Nm·g-1，纸张施胶度达26 s，纸张与水接触角达110.49°。经LHAHT-3分散液施胶后，施胶剂在纤维表面羟基交联，形成均匀的保护膜，显著增强了纸张的力学性能和抗水性。