对提高液体燃料能量密度的思考

观 点

1.液体燃料的发展现状

液体燃料是用于化学推进系统的液体化合物，是航天航空飞行器的能源。飞行器总是朝着不断提高速度、增加射程或提高载荷的方向发展，与之相对应，液体燃料的能量水平也在不断增加。从应用特性上看，飞行器可以大致分为两类。一类是对体积要求限制比较严格而对起飞重量要求相对较宽松，例如导弹、飞机等，提高燃料的密度可以利用固定的油箱装载更多重量的燃料，例如，长期使用的航煤（如RP-3）密度为～0.78 g·mL-1、能量～34 MJ·L-1，而美国的 JP-10、俄罗斯研制的 T-10、我国的 HD-01 等合成燃料的密度和能量都达到了0.93 g·mL-1和39.6 MJ·L-1（称为高密度燃料，能量提高～16%），巨大的密度提升弥补了其稍微降低的质量热值（因为氢含量比航煤降低），在增加射程方面起到了重要作用，后续又研究出来密度最高达到1.08 g·mL-1、能量达到44 MJ·L-1的燃料（如RJ-5），但是使用性能还有待提高，如降低冰点和粘度、提高燃烧效率等（Xiangwen Zhang，Lun Pan，Li Wang，Ji-Jun Zou.Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels:hydrocarbons，nanofluids and energetic ionic liquids，Chem.Eng.Sci.2018，180:95-125）。另一类是对起飞重量要求比较严格，例如运载火箭（尤其是上面级），提高推进剂的比冲则显得比较重要，比冲取决于燃料能量、与之匹配的氧化剂、燃烧产物组成等多方面因素，但提高燃料能量一般可以提升其比冲，例如，syntin 燃料和四环庚烷的比冲比火箭煤油分别提高5～6 s。当然，既具有高密度又具有高比冲的燃料有望满足两类需求，比如四环庚烷的密度比火箭煤油高出18%（潘伦，鄂秀天凤，邹吉军，王莅，张香文，四环庚烷的制备及自燃性，含能材料，2015，23，959-963）。近年来的研究表明，高密度高能量燃料分子具有以下特征:共用碳-碳键的稠环结构以提高密度，3-4 个碳组成的张力环结构以提高能量（张力能）。表1 给出了一些典型燃料分子及其主要物性，其中四环庚烷和双环丙基双环戊二烯具有较高的密度、较高的比冲和较低的低温粘度，是比较有前途的液体燃料，可应用在现有液体发动机上。

2.提高燃料能量的方法

受限于碳氢燃料的元素组成和结构特征，液体燃料能量密度相对于航煤（～34 MJ·L-1）提高幅度不超过30%。进一步提高液体燃料能量的新方案来源于固体推进剂，固体推进剂往往添加大量密度很高的金属颗粒如铝来提高能量密度，而向液体燃料中添加这些颗粒可望起到相同的作用。铝可以增加密度，但是质量热值较低；硼在密度和质量热值方面均有优势，但是其燃烧产物的汽化温度较高，在固体推进剂中硼因为燃烧问题而受到限制。液体燃料中添加的固体颗粒一般都是纳米尺寸，容易团聚和沉降，通过颗粒的表面改性可以抑制团聚并提高其与液体燃料的相容性，获得短期内比较理想的稳定性（图1a），足以进行点火性能、发动机试验等评价。评价结果给出了积极的相互影响:一方面，添加颗粒如纳米铝和纳米硼可以缩短液体燃料的点火延迟，另一方面，液体燃料燃烧产生的高温有助于颗粒的燃烧（Xiu-tian-feng E，Lei Zhang，Fang Wang，Xiangwen Zhang，Ji-Jun Zou，Synthesis of aluminum nanoparticles as additive to enhance ignition and combustion of high energy density fuel，Front.Chem.Sci.Eng.2018，12:358-366）。小型火箭发动机测试表明（图1b），含有质量分数为15 %纳米铝颗粒的四环庚烷的燃料（能量49 MJ·L-1）点火延迟时间较四环庚烷缩短26 ms，纳米铝的燃烧效率约91%，密度比冲从2276 N·s·m-3提高到2340 N·s·m-3（刘毅，鄂秀天凤，李智欣，徐旭，邹吉军，张香文，高能量密度液体燃料的火箭发动机燃烧性能研究，推进剂，2019，40，1169-1176）。冲压发动机测试也得到了相似的结论。但是，固-液混合燃料的长期贮存稳定性是必须解决的一个问题。可相变的燃料是解决办法之一，即将燃料制备为结构均匀的固体状态进行存放，在使用的时候能够快速转变为液体。高触变性凝胶就是一个典型例子（曹锦文，潘伦，张香文，邹吉军，含纳米铝颗粒的JP-10 凝胶燃料理化及流变性能，含能材料，2020，28（5）：382-390）。

表1 典型碳氢燃料分子的密度与比冲数据

图1 纳米流体燃料的制备方法（a）及发动机测试的密度比冲结果（b）

3.液体与固体燃料的交叉融合

随着燃料及发动机技术的不断发展，液体和固体燃料之间的界限越来越模糊。如前所述，添加含能颗粒的液体燃料可以固体的形态存在，这意味着其也有可能作为固体冲压发动机的固体燃料使用。而大量研究的固液混合火箭发动机也采用能够液化的固体形态燃料，燃烧同时涉及固体和液体形态的燃料。总的来说，液体燃料可以借鉴固体燃料方案来增加密度水平，而固体燃料可以向液体燃料学习来增加能量水平。

4.结 语

现有液体碳氢燃料的能量密度水平在44 MJ·L-1左右，在分子中引入张力结构可以增加比冲但能量密度难以大幅提升，添加含能颗粒或物质则有望大幅度提高能量水平（50～60MJ·L-1），但是固-液两种相态的存在对燃料的应用（包括贮存、输送、雾化、燃烧）等带来一系列新的问题，而固体燃料技术可提供一些有益的参考和借鉴，同时，液体燃料技术的发展也会反过来推动固体燃料的发展，采用碳氢燃料加金属颗粒的组合方式，固体燃料的能量密度可望达到70 MJ·L-1。应该注意的是，在考虑新燃料带来的能量收益的同时，还必须考虑其带来的额外系统成本，综合评估其应用前景。