含硼富燃料推进剂的能量释放特性*

张先瑞，王园园，陈 涛，刘建红，王 锐，杨伯涵，肖金武，庞爱民

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

含硼富燃料推进剂在固体火箭冲压发动机中的燃烧分为一次燃烧和二次燃烧，这两次燃烧是决定富燃料推进剂能量能否发挥的两个关键过程。一次燃烧是二次燃烧的前奏，为二次燃烧提供物质输入，两者通过一次燃烧产物产生联系，共同决定固冲发动机的能量释放效率。研究含硼推进剂在两次燃烧过程的能量释放规律，可以掌握其能量释放特点，为采取合适手段来控制和改善含硼富燃料推进剂的燃烧过程提供指导，使之满足固冲发动机的能量性能要求[1-4]。目前，含硼富燃料推进剂的能量指标一般有燃烧热(亦称热值)和比冲，显然比冲大小受发动机结构和推进剂性能共同影响，测试比较复杂，耗时费力，需有合适的能量指标来快速指导含硼富燃料推进剂配方的选择；而对于固冲发动机重要的两次燃烧过程之一的一次燃烧过程的能量释放特性没有明确的表征指标[5-7]。

本文对可能作为表征含硼富燃料推进剂两次燃烧过程能量释放特性的性能参数进行了分析和选择，用之研究硼、团聚硼粉及LiF包覆硼粉对推进剂能量释放特性的影响规律，评价配方组分对含硼富燃料推进剂燃烧性能的影响，为配方组分选择提供指导。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无定形硼粉，其含硼量为90.15%，粒径约1 μm，辽宁营口北方精细化工厂；LiF，纯度≥99.5%，国药化学试剂有限公司；AP，约100 μm，工业级；HTPB，羟值7.8×10-4mmol/g，黎明化工研究院。GR-3500氧弹量热计，长沙仪器厂。

1.2 试样制备

试验采用HTPB/AP/B含硼富燃料推进剂配方，配方主要组成如下：金属燃料38%(B+Mg)，氧化剂33%，粘合剂体系27%，添加剂2%。采用5 L VMK混合机混合，真空浇注制备推进剂方坯试样，70 ℃固化成型。

1.3 测试表征

爆热和燃烧热采用GR-3500型氧弹量热计测得。爆热依据标准QJ 1359—1988《复合固体推进剂爆热测试方法 恒温法》测试，所测值是水为液态时的真空定容爆热Qv。燃烧热则依据Q/Gt 219—2002《富燃料推进剂燃烧热测试方法》测试，测试在氧弹中充3 MPa的氧。

2 结果与讨论

2.1 能量性能表征指标分析

2.1.1 爆热

固体推进剂的爆热[8]是指在298 K或其他标准温度下，单位质量(1 kg)推进剂变成相同温度下的燃烧产物所放出的热量。根据该定义，爆热实际上是处于298 K或其他标准温度下单位质量的推进剂在无氧气或空气存在条件下进行燃烧反应，并使其燃烧产物由爆温降低到298 K或其他标准温度的过程中所放出的全部热量，所以爆热是推进剂燃烧时由化学潜能转变为显能的量度。

因此，爆热可表征含硼富燃料推进剂自供氧燃烧时的放热量，体现其一次燃烧过程的释能大小。

2.1.2 燃烧热

1 kg富燃料推进剂与空气(或氧气)混合后完全燃烧放出的热量称为燃烧热[9]，通常也称为热值，按照燃烧产物相态的不同，可以有低热值和高热值之分。例如，H2O的气态与液态，Al2O3的固态与液态之间均存在潜热差。量热计一般测得高热值，实际发动机可利用的一般是低热值。燃烧热是在氧气充足的情况下富燃料推进剂的放热量，可以表征含硼富燃料推进剂二次燃烧是否充分(即燃烧效率)。

由于量热计测试法是采用点火丝静态点火，而固冲发动机二次燃烧存在一次燃气与来流空气的掺混点火过程，两者有一定的区别，所以，量热计测得的推进剂燃烧效率与发动机实际测得燃烧效率不可能完全相等，但可以对不同富燃料推进剂配方的燃烧热(或燃烧效率)的大小做出比较，指导富燃料推进剂配方组分的选择和配方的优化。因此，采用量热计法测试含硼富燃料推进剂燃烧热来表征其二次燃烧优劣不失为一种简便有效地方法。

基于以上分析，本研究中将采用定容爆热Qv来分析含硼富燃料推进剂的一次燃烧的能量释放特性，采用充氧定容爆热Hv来分析二次燃烧的能量释放特性。采用陈涛等[10]提出的三个能量释放效率参数ηc1、ηc2和ηB研究硼粉对含硼富燃料推进剂的影响规律。

其中，ηc1为含硼富燃料推进剂一次燃烧过程中的放热量占理论燃烧热的百分比，用来表征含硼富燃料推进剂一次燃烧的能量释放效率，如式(1)所示：

(1)

式中Qv为含硼富燃料推进剂的真空定容爆热；Ht为含硼富燃料推进剂的理论燃烧热。

ηc2为含硼富燃料推进剂二次燃烧过程的放热量占残余燃烧热(即Ht与Qv的差值)的百分比，表示含硼富燃料推进剂的二次燃烧的能量释放效率，ηc2如式(2)所示：

(2)

式中Hv为含硼富燃料推进剂的实测燃烧热。

ηB表示硼粉的燃烧效率，其计算公式见式(3)：

(3)

式中Hvi为除硼外，含硼富燃料推进剂配方的某一组分的实测燃烧热；HtB为含硼富燃料推进剂配方中硼的理论燃烧热。

2.2 硼粉的燃烧效率

选择无定形硼粉、团聚硼粉和LiF包覆硼粉等三种硼燃料(团聚剂和LiF含量均为10%)，通过燃烧热测试考察了硼粉改性处理对其燃烧放热难易程度的影响，结果见表1。其中ηB为剔除添加剂对燃烧热的贡献后计算得到的硼粉的燃烧效率。

由表1可见，充氧定容爆热法测得的三种硼燃料的燃烧热均比较低，这主要是由于氧弹中硼粉燃烧时处于冷环境，而硼燃烧放热速率低，燃烧时向周围环境的散热速率大于本身燃烧的热量释放速率，硼粉难以实现自持燃烧，表现为燃烧效率偏低。同样测试条件下，Mg、Ti能够充分燃烧放热[10]，而硼粉难以实现持续燃烧，说明硼粉要实现快速点火并充分燃烧的条件比较苛刻。

从表1中数据还可以看出，三种硼燃料在燃烧效率方面表现出了一定差异，以总效率ηc为标准，三种硼燃料燃烧效率高低顺序为：LiF包覆硼粉>I类团聚硼粉>无定形硼粉。而以ηB为标准再做比较，则燃烧效率高低顺序变为：LiF包覆硼粉>无定形硼粉>I类团聚硼粉。

表1 硼粉的燃烧效率

团聚硼粉的总效率ηc高是由于团聚剂易于燃烧所致。团聚硼粉ηB低的原因分析如下：燃烧时，团聚硼粉有一个团聚剂热裂解和团聚硼颗粒破碎的过程，破碎粒子很难达到与无定形硼同样的粒度，一般会以较大的“聚团”进入随后的热解，“聚团”内部的硼粒子不能与环境中氧充分接触，使参与氧化反应的硼粉量相应减少，导致ηB偏低。

LiF显著提高硼粉燃烧效率的机理是：由包覆硼粉的热氧化特性研究结果可知，较低温度时，LiF通过与熔融的B2O3形成共熔物，破坏其致密的三维网状结构，并使熔融层的粘度下降，提高O2的渗透率，促进了B/O反应；较高温度时，LiF通过吸热反应B2O3(l)+LiF(l)→LiBO2(l)+BOF(g)消耗了硼粉表面的B2O3氧化层，加速了B/O反应。因此，LiF包覆能够促进硼粉的点火燃烧，明显提高硼粉的燃烧效率[11]。

而在配方设计时，为兼顾工艺性能和一次燃烧性能(如燃速和压强指数)，含硼富燃料推进剂中必须采用团聚硼粉，这是一个陷推进剂配方设计者于两难的矛盾。因此，提高含硼富燃料推进剂的燃烧效率应从硼粉的团聚工艺方法入手，如将AP与硼粉一起团聚造粒不失为一种好的技术途径[12]。

2.3 含硼富燃料推进剂能量释放特性分析

借助三个参数考察了无定形硼粉含量、不同规格团聚硼粉(硼粉粒径大小顺序为：I类>II类≫无定形)及LiF包覆硼粉对含硼富燃料推进剂两次能量释放特性和硼燃烧效率的影响，实验配方组成及含量见表2。

表2 实验配方组成及含量

2.3.1 无定形硼粉含量对能量释放效率的影响

固定硼粉+AP总含量，其他组分含量不变，考察了硼粉含量对含硼富燃料推进剂能量释放特性的影响。结果如表3所示。

表3 无定形硼粉含量对推进剂能量释放效率的影响

由表3中数据可知：

(1)一次能量释放效率ηc1一般不超过15%，含硼富燃料推进剂大部分潜能将在二次燃烧时释放。以YFB-45为例粗略作如下计算：1 kg推进剂中Mg的理论燃烧热HMg=24700×5%=1235 kJ，硼的理论燃烧热HB=59300×33%=19569 kJ。已有研究经验表明，一次燃烧过程中Mg粉可以完全燃烧，则一次燃烧时HTPB粘合剂体系和硼粉共计放热为QHTPB+B=4553-1235=3318 kJ，假设其中的一半由硼粉贡献，则可计算出硼粉一次燃烧过程中参与氧化燃烧反应的量WB%=(3318/2)/19569×100%=8.48%，计算表明，一次燃烧消耗掉的硼粉量不足9%。由于HTPB的点火燃烧性能明显要优于硼粉，硼粉在一次燃烧中参与反应的比例可能更小，这说明其“热沉”效应十分明显，因此，含硼富燃料推进剂中硼粉的能量应有90%以上是在二次燃烧过程中释放的。

(2)随B含量增加，ηc1、ηc2和ηB均明显降低，硼粉含量过高对含硼富燃料推进剂能量释放不利。在含硼富燃料推进剂中试图通过大幅提高硼粉含量来提高推进剂能量水平有其局限性。

2.3.2 团聚硼粉对能量释放特性的影响

基于工艺原因和燃速压强指数的指标要求，硼粉一般需要经过团聚造粒后方可在推进剂配方中使用，为此，选择了不同粒径大小的团聚硼粉，考察了无定形硼粉团聚处理后对含硼富燃料推进剂能量释放特性的影响，结果如表4所示。

表4 团聚硼粉对推进剂能量释放效率的影响

由表4可见，含团聚硼粉推进剂的C*、Qv和Hv均显著降低，且粒径越大，降低幅度越大。I类团聚硼粉相对无定形硼粉，三个效率ηc1、ηc2和ηB相对分别降低了26.41%、23.98%和44.23%，特别是硼粉燃烧效率降低幅度接近50%，表明硼粉团聚对含硼富燃料推进剂燃烧过程能量释放不利。

分析认为：燃烧过程中，团聚硼粉要经历团聚剂热裂解，团聚硼颗粒破碎分散过程，一般会以较大的“聚团”从推进剂燃面进入气相，“聚团”内部的硼粒子不能与环境中氧充分接触，进而影响到硼粉的氧化、点火和燃烧放热。这样，一次燃烧时会有更多的氧与HTPB发生反应，由文献[10]中数据可知，HTPB的单位耗氧放热量为424.9 kJ/mol O2，而B的单位耗氧放热量为854.7 kJ/mol O2，两者相差1倍，其结果导致Qv和ηc1大幅降低；而二次燃烧时，硼粉“聚团”难以充分燃烧，ηB会显著降低，结果致使ηc2和Hv大幅降低。团聚硼粉粒径越大，对含硼富燃料推进剂一次、二次燃烧性能的这种不利影响也越大。

2.3.3 LiF包覆硼粉对能量释放特性的影响

考察了LiF包覆对含硼富燃料推进剂的能量释放特性，结果如表5所示。

表5 LiF包覆硼粉对推进剂能量释放效率的影响

硼粉的LiF包覆改性处理对含硼富燃料推进剂的能量释放特性具有显著影响。LiF包覆可以大幅提高含硼富燃料推进剂的能量释放效率，与含无定形硼粉相比较，含LiF包覆硼粉的推进剂的三个效率ηc1、ηc2和ηB相对分别提高9.76%、14.35%和24.57%，特别是硼粉的燃烧效率提高幅度更为明显。LiF包覆对燃烧性能的改善归因于吸热反应的除膜作用[11]。一次燃烧时，这一作用提升了硼粉与有限氧化剂反应的竞争力(相对HTPB)，由于硼粉的单位耗氧放热为HTPB的2倍，因而可以明显提高推进剂的Qv；二次燃烧时，则可以加速B/O的反应，从而明显提高ηB，进而显著提高ηc2。

2.4 参数之间的相关关系分析

对通过实验获得的主要组分相同配方的三个效率ηc1、ηc2和ηB做相关性分析，结果如图1所示。

图1 ηc1、ηc2和ηB之间的关系Fig.1 The relation among ηc1，ηc2 and ηB

分别建立ηB与ηc2、ηB与ηc1的简单线性回归模型如下：

ηc2= 0.6523ηB+31.779(R2=0.9919)

(4)

ηc1=0.0813ηB+7.701(R2=0.4263)

(5)

由图1和回归模型可见：

(1)ηB与ηc2存在强正相关关系，说明硼粉燃烧效率的大小决定了二次能量释放效率的高低，硼粉的高效燃烧是含硼富燃料推进剂二次燃烧充分性的决定因素；

(2)ηB与ηc1存在弱正相关关系，说明提高一次能量释放效率有利于改善硼粉燃烧，进而提高二次能量释放效率。这归因于一次燃烧能为二次燃烧提供必要的物质基础(一次产物)和适宜的环境条件(燃气温度)。

3 结论

(1)随硼粉含量增加，ηc1和ηc2均明显降低，硼粉含量过高对含硼富燃料推进剂能量释放不利。在含硼富燃料推进剂中试图通过大幅提高硼粉含量来提高推进剂能量水平有其局限性。

(2)随团聚硼粉粒度增加，含硼富燃料推进剂的爆热和燃烧热均明显降低，说明团聚硼粉不利于含硼富燃料推进剂的能量释放。

(3)LiF包覆硼粉的能量释放效率大于无定形硼粉的能量释放效率，其改善硼粉燃烧的效果归因于反应除膜作用。

(4)硼粉燃烧效率ηB、一次能量释放效率ηc1和二次能量释放效率ηc2三者之间存在相关关系，ηB与ηc2存在强正相关关系，ηc1与ηB存在弱正相关关系，说明含硼富燃料推进剂中硼粉燃烧效率的大小决定了二次能量释放效率的高低，同时一次燃烧性能的改善将有利于其二次燃烧性能的提高。