浅析海绵钛生产中杂质锰含量的控制

陈太武

（贵州遵钛（集团）有限责任公司，贵州遵义 563004）

目前的海绵钛生产大多采用镁法工艺，就是用精镁和精四氯化钛在高温下发生还原反应并生成金属钛的过程，再利用各组分饱和蒸汽压差别较大的物理特性，然后在高温、高真空的条件下将还原所得到的产物进行蒸馏分离提纯，最终得到海绵钛产品。

在早期的海绵钛生产工艺控制中，常规控制的杂质元素主要包括硅、碳、铁、氯、氧、氮，而杂质锰、镁、氢、锡等元素只是针对有特殊要求的客户才进行分析、控制。但随着海绵钛应用的进一步发展，特别是近几年在军工、海洋、医用、航空等领域的迅猛发展，海绵钛作为钛材深加工的一种原材料，对其质量要求越来越高，对杂质元素的控制也越来越多。就目前而言，杂质锰、镁、氢已经列入常规杂质元素进行控制。正因如此，生产中对杂质锰元素控制的关注不够，机理研究和改进措施相对较少。某厂的生产实践中，杂质锰元素也会出现一定的波动，成为海绵钛产品质量控制的重要环节之一。如何改进工艺控制，从而更好地稳定海绵钛产品质量，是生产实践中需要解决的重要问题。

1 海绵钛中杂质锰的来源分析

海绵钛生产的主要原料是精镁和精氯化钛，所用的反应罐主要是普通钢或不锈钢的钢质材料，也有使用内衬薄钛板的反应罐［1］。海绵钛产品中的杂质锰主要来自于精镁原料中。

1.1 精镁

镁的生产工艺主要有电解法和硅热法［2，3］。电解法生产镁的原料主要是海绵钛生产过程中的副产物无水氯化镁，或者是菱镁矿等经氯化后得到的无水氯化镁，经电解得到粗镁，再用熔剂法精炼后得到精镁。硅热法生产镁的原料主要是菱镁矿和白云石等煅烧后的氧化镁，再用硅铁作为还原剂进行还原反应得到粗镁，大多数采用熔剂法精炼，最后得到精镁。

对比而言，电解法生产的精镁，其杂质锰含量一般要低于硅热法［3］，特别是用海绵钛生产过程中的副产物无水氯化镁作为原料时，锰含量更低。在海绵钛生产过程中，精镁中的杂质锰基本上会全部转移到海绵钛产品中，是海绵钛产品中杂质锰含量的主要来源。生产实践表明，用于海绵钛生产的精镁一般需要达到二级镁以上的标准，锰含量一般要求控制在0.012%以下，否则会引起海绵钛产品中的杂质锰含量升高，从而导致产品降级或报废。

1.2 精四氯化钛

在精四氯化钛生产中，杂质锰属于高沸点的金属杂质，其在四氯化钛中的深解度较小［1］，且容易被分离去除，其含量较低，在精四氯化钛的常规质量分析中一般不作分析，对海绵钛产品质量影响较小。

1.3 反应罐

在海绵钛的生产中，不论是钢质的、还是内衬钛板的反应罐，主要是带来杂质铁的影响，而对杂质锰的波动影响较小。

2 杂质锰在海绵钛坨中的分布

杂质锰元素在海绵钛坨中的分布，类似于杂质铁，主要富集在钛坨的底部，其次是钛坨周围。在海绵钛还原加料生产之前，一般要对反应罐中的精镁熔液在700℃～850℃进行恒温1～3 h［1］，在这个过程中，精镁中的杂质锰会向反应罐底部进行沉降。在还原初期，因为生成少量的海绵钛对镁本身有精炼净化的作用，会加剧这种沉降富集作用。在海绵钛坨中，一般情况下，最底部约5～10 cm的底皮产品杂质锰含量最高，基本上都是超过质量控制标准的废品；其次是下部约30～50 cm部分，中上部最低且分布均匀。

3 控制杂质锰含量的措施

针对海绵钛产品中杂质锰的分布及富集过程，采取相应的改进措施进行控制，尽可能减小其对产品品级率的影响。

3.1 精镁中杂质锰的控制

3.1.1 电解法精镁的质量控制

电解法生产精镁采用熔剂精炼法就可以收到较好的效果。某厂的生产实践中使用2#钙熔剂进行精炼，精镁中的锰含量基本上可以控制在0.010%以下，质量控制较为稳定。某厂使用的2#钙熔剂与中南大学推荐的新熔剂对比见表1。

表1 某厂使用的2#钙熔剂与中南大学推荐的新熔剂［3］成分对比表 %

3.1.2 硅热法精镁的质量控制［2］

硅热法生产精镁一般也使用电解法所用的熔剂进行精炼，但生产实践表明，除杂质的效果不太理想，而且与生产所用的原料品位有很大相关性，一般锰含量控制在0.010%～0.018%。有资料表明，使用光卤石熔剂可以起到较为理想的效果，锰含量可以控制在0.015%以下。光卤石熔剂成分见表2。

表2 光卤石熔剂成分表 %

3.1.3 控制措施

某厂在生产实践中采取的措施因所用精镁的来源不同而有所不同。一是在使用电解法精镁时，采取钙熔剂法基本上可以稳定地控制杂质锰含量在0.010%以下。二是在使用硅热法精镁时，增加重熔精炼工艺，用优化后光卤石熔剂进行再次精炼。三是严格控制精炼工艺参数，如将精炼温度和静置温度提高到740～760℃，将精炼搅拌时间和静置时间延长到1～2 h，并采取从760℃降到700℃“降温式”的静置措施。四是加强操作责任心，确保精炼操作工艺控制严格，确保精炼温度和时间、搅拌深度和时间、静置温度和时间等达到工艺要求。五是加强液体镁的真空抽取操作，杜绝抽到镁渣的操作事故。某厂改进工艺后生产的精镁及所对应海绵钛产品的锰含量见表3。

表3 某厂改进工艺后生产的精镁及所对应海绵钛产品的锰含量 %

3.2 海绵钛的分部包装措施

在海绵钛坨的破碎包装处理时，一是将最底部约5～10 cm部分的产品直接切除作为废品处理，并将钛坨周围剥去约1～3 cm，防止严重影响产品质量，一般约占0.5%～2%。二是对下部约30～50 cm部分的产品进行多炉次集中组批包装，以提高优质产品率。三是将其余部分杂质锰含量较低且均匀的产品进行单独破碎包装，可以直接提高产品品级率。某厂生产的海绵钛坨各部分的杂质锰的平均含量见表4。

表4 某厂生产的海绵钛坨各部分的杂质锰的平均含量 %

3.3 海绵钛还原工艺的改进

在还原生产中，充分利用杂质锰在还原加料前的恒温过程及加料前期阶段的富集作用，及时将已富集杂质锰的氯化镁及少量精镁熔体排出炉外，减少杂质锰在海绵钛产品中沉积。一是在还原加料前，采取先排放一次氯化镁的操作，排放时应排放出适量（300～500 kg）的精镁。二是在还原加料量达2 t之前的阶段采取“少量加、多次排”的操作方式，尽可能在还原前期将富集杂质锰的镁及氯化镁熔体排出炉外。某厂采取措施前后的海绵钛产品锰含量对比见表5。

表5 某厂采取措施前后海绵钛产品中的杂质锰含量对比 %

4 结 语

1.根据精镁来源不同采取不同的措施，严格控制精镁质量，可以有效地控制杂质锰元素的波动。

2.对海绵钛坨进行分部处理，可以直接地提高产品品级率。

3.改进还原前期的工艺控制，也可以收到较好的控制效果。