某种铜钴矿的浸出过程试验探索

房孟钊，余 珊，彭 明，李 伟，宁 瑞

（1.大冶有色金属有限责任公司，湖北黄石 435002；2.有色金属冶金与循环利用湖北省重点实验室，湖北黄石 435002）

非洲的刚果（金）作为钴矿资源丰富的国家，但钴的产能极低［1～5］。中国是一个钴矿资源贫乏的大国，却是生产钴产品的大国，因此，中国的大部分钴原材料主要依赖进口［6～10］。在钴初级产品存在“中国生产、欧美日韩消费”的贸易格局大环境下，大冶有色金属有限责任公司积极制定钴资源发展规划，充分利用海外资源，加速钴资源的开发，开发新兴高效提钴技术，对增加我国铜钴产量，减少对进口的依赖性，具有重要的经济和战略意义［11～15］。为了实现铜钴矿的低成本、高效率回收及利用，提升企业整体盈利水平，将“铜钴矿中钴资源回收与利用”纳入重点技术开发项目，并成立专项小组，已开始组织实施，旨在现有铜钴矿冶炼工艺流程下，优化钴与铜还原浸出工艺，提高钴与铜的浸出率，为后续分离钴与铜，精炼钴产品与铜产品打下坚实的基础。

1 试 验

1.1 试验原料

试验原料来自非洲某矿区的铜钴矿，其多元素分析见表1。

表1 铜钴矿多元素分析结果 %

1.2 试验试剂与仪器

在针对铜钴矿中钴与铜的浸出过程中，使用的主要试剂与仪器见表2。

表2 主要试剂与仪器

1.3 试验方法

取干燥后的铜钴矿样，按照不同的液固比、不同的温度、不同的还原剂及加入量、不同的酸及酸量、不同的反应时间、不同的球磨时间探索铜钴矿中钴与铜的浸出率变化情况，确定最佳的工艺优化参数；再使用最优的试验条件完成对铜钴矿中钴与铜的浸出试验；在所有试验结果中，考虑到液样化验的误差较大，因此，计算钴与铜的浸出率按照渣样来分析。

1.4 试验装置

铜钴矿的浸出试验主要在图1所示的装置中完成。

图1 浸出试验装置

2 试验结果与讨论

2.1 浸出体系选择

2.1.1 还原酸浸与氧化酸浸

取两份球磨矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，再加入浓硫酸20 mL，分别加入亚硫酸钠和氯酸钠各10 g进行还原酸浸和氧化酸浸，于80℃下反应60 min，在浸出过程中，还原酸浸反应剧烈、有气泡产生；而氧化酸浸反应无变化。试验结束后，还原酸浸溶液呈玫红色，而氧化酸浸溶液颜色没有变化。说明铜钴矿样主要为含钴氧化矿，适宜还原酸浸。

2.1.2 浓硫酸与浓盐酸

取两份球磨矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，再分别加入浓硫酸与浓盐酸各10 mL，再加入过氧化氢各15 mL进行还原酸浸，于80℃下反应60 min。化验结果见表3，硫酸酸浸钴浸出率为58.03%，盐酸酸浸钴浸出率为48.41%，其中铜浸出率相近且均大于95%，因此，在后续试验中均选用浓硫酸浸出。

表3 不同酸浸结果

2.2 球磨时间选择

取4份矿样各50 g，分别进行球磨15 s、30 s、60 s以及不球磨，加水控制液固比5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍、双氧水量为矿样质量的55.5%，进行还原酸浸，于80℃下反应30 min。试验结果见表4，随着磨矿时间的延长，钴和铜的浸出率均有所提高。磨矿15 s比不磨矿，浸出率增幅明显；钴浸出率从磨矿30 s后趋于平稳。因此，选取磨矿时间30 s进行后续试验。

表4 不同球磨时间的浸出结果

2.3 还原剂选择

取4份球磨30 s矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，分别加入亚硫酸钠、硼氢化钾、硫代硫酸钠均为矿样质量的20%、双氧水量为矿样质量的55.5%，进行还原酸浸，于80℃下反应30 min。试验结果见表5，上述4种还原剂均能还原浸出钴；硼氢化钾浸钴效率最低；硫代硫酸钠对钴、铜浸出效果最好，但是过量硫代硫酸钠会与硫酸反应，导致无法浸出铜。相比之下，亚硫酸钠和双氧水对钴、铜浸出效果均不错，而且亚硫酸钠和双氧水不会与硫酸发生反应，对铜浸出不会产生影响。因此，选择还原剂亚硫酸钠和双氧水进行后续试验。

表5 不同还原剂浸出结果 %

取2份球磨30 s矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，分别按照先后不同顺序加入亚硫酸钠+双氧水和双氧水+亚硫酸钠进行还原酸浸，于80℃下反应30 min。其中，亚硫酸钠量为矿样质量的20%，双氧水量为矿样质量的22.2%。试验结果比较了单一还原剂亚硫酸钠和双氧水，见表6。不同还原体系对铜浸出率没有明显区别；还原体系为双氧水+亚硫酸钠的先后顺序时，钴浸出率最高，为89.72%，这是因为双氧水为液体，更容易反应，增强了还原反应效果。因此，后续试验选择还原体系为双氧水+亚硫酸钠的先后顺序。

表6 不同还原体系浸出结果 %

2.4 浸出温度选择

取5份球磨30 s矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，按照先后顺序加入双氧水+亚硫酸钠进行还原酸浸。其中，双氧水量为矿样质量的33.3%，亚硫酸钠量为矿样质量的20%。本试验分别选取于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃下反应30 min。试验结果见表7，温度从60℃升高到70℃时，钴、铜浸出率整体幅度呈上升趋势，温度升高有利于浸出反应的进行，但从70℃继续升高到80℃时，钴、铜浸出率整体幅度呈下降趋势，这是因为双氧水在高温下迅速分解为氧气和水，还原剂减少，钴浸出率降低；铜浸出率降低可能是因为硫酸被稀释，H+浓度降低导致。因此，选取浸出温度为70℃。

表7 不同温度浸出结果

2.5 酸量选择

取5份球磨30 s矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，分别加入浓硫酸总量理论量的倍数1倍、1.25倍、1.5倍、1.75倍、2倍，按照先后顺序加入双氧水+亚硫酸钠进行还原酸浸，于70℃下反应30 min。其中，双氧水量为矿样质量的33.3%，亚硫酸钠量为矿样质量的20%。试验结果见表8，钴浸出率随着硫酸理论加入量的增大先升高后缓慢降低，铜浸出率随着硫酸理论加入量的增大先急剧升高后趋于平稳。其中，硫酸理论加入量为1.5倍时，钴浸出率最高为94.91%，此时铜浸出率也最高，为96.91%。因此，选取硫酸理论加入量为1.5倍进行后续试验。

表8 不同酸量浸出结果

2.6 双氧水量选择

取5份球磨30 s矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，按照先后顺序加入不同量的双氧水和矿样质量分数20%的亚硫酸钠进行还原酸浸，于70℃下反应30 min。双氧水量以矿样质量分数来选择，分别为22.2%、33.3%、44.4%、55.5%、66.6%。试验结果见表9，钴浸出率随着双氧水加入量的增大先急剧升高后趋于平稳；而铜浸出率随着双氧水加入量的增大而变化较小，均超过95%，这是因为铜钴矿中的铜易溶于硫酸，还原剂双氧水的加入量对铜浸出率无影响。其中，双氧水加入量为矿样质量55.5%时，钴浸出率最高为98.16%，此时铜浸出率为98.26%。因此，选取双氧水加入量为矿样质量55.5%进行后续试验。

2.7 亚硫酸钠量选择

取5份球磨30 s矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，按照先后顺序加入双氧水量为矿样质量55.5%和不同量的亚硫酸钠进行还原酸浸，于70℃下反应30 min。亚硫酸钠量以矿样质量分数来选择，分别为10%、20%、30%、40%、50%。试验结果见表10，钴浸出率随着亚硫酸钠加入量的增大而变化较小，均超过97.5%，这是因为双氧水加入量为矿样质量的55.5%起了主要还原作用。而铜浸出率基本不受还原剂亚硫酸钠加入量的影响，其浸出率也均超过97.5%。其中，亚硫酸钠加入量为矿样质量10%时，钴浸出率最高为99.01%，此时铜浸出率为98.44%。因此，选取亚硫酸钠加入量为矿样质量10%进行后续试验。

表9 不同双氧水量浸出结果 %

表10 不同亚硫酸钠量浸出结果 %

2.8 浸出时间选择

取5份球磨30 s矿样各50 g，加水控制液固比5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，按照先后顺序加入双氧水量为矿样质量55.5%和亚硫酸钠量为矿样质量10%进行还原酸浸，于70℃下分别反应15 min、30 min、60 min、90 min。试验结果见表11，随着浸出时间的延长，钴与铜的浸出率先增大后减小。在30 min时，钴、铜浸出率最高。浸出时间超过30 min后，钴、铜浸出率反而略有下降，这可能有两个方面的原因：（1）浸出液中钴和铜的浓度较大，随着时间的延长会有少量硫酸钴和硫酸铜结晶出来；（2）随着时间延长，浸出浆中的硅胶逐渐增多，过滤性能变差，有部分铜和钴留在滤渣中。因此，选取浸出时间为30 min进行后续试验。

表11 不同反应时间浸出结果

2.9 液固比选择

取5份球磨30 s矿样各50 g，分别加水控制液固比为 3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，按照先后顺序加入双氧水量为矿样质量55.5%和亚硫酸钠量为矿样质量10%进行还原酸浸，于70℃下反应30 min。试验结果见表12，随着液固比的增大时，钴浸出率先增大后降低，铜浸出率变化不明显。当液固比为5∶1时，钴、铜浸出率均最高。因此，选择最佳液固比为5∶1。

表12 不同液固比浸出结果

3 优化后的浸出试验

取球磨30 s矿样50 g，加水控制液固比为5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，按照先后顺序加入双氧水量为矿样质量55.5%和亚硫酸钠量为矿样质量10%进行还原酸浸，于70℃下反应30 min。试验结果见表13，钴的浸出率为99.53%，铜的浸出率为98.05%。

表13 钴与铜的浸出率

4 结 论

1.铜钴矿样为含钴氧化矿，适宜还原酸浸，选择浓硫酸酸浸，还原体系为双氧水+亚硫酸钠。

2.最优试验条件为：液固比为5∶1，加入浓硫酸总量理论量的1.5倍，按照先后顺序加入双氧水量为矿样质量55.5%和亚硫酸钠量为矿样质量10%，温度70℃，反应时间30 min。

3.在最优的试验条件下进行铜钴矿的浸出试验，钴的浸出率达到99%以上，铜的浸出率达到98%以上。