镁还原四氯化钛法制备泡沫钛纤维材料的工艺研究

王 旭

（遵义钛业股份有限公司，贵州遵义 563004）

泡沫钛是具有三维纤维状的一种新型金属材料。泡沫钛纤维材料，具有耐高温、超轻、低密度（0.5 g／cm3）、比面积极大（5 000 m2／m3）、导热率好（14 W／m·K）、透气性好的特点。同时，泡沫钛为三维珊瑚状多孔纤维材料，纤维形态特殊，表面覆盖钛氧化膜（TiO2），具有催化净化活性，珊瑚状多孔纤维具有强大的装载能力和捕捉过滤颗粒物的能力，是新型金属催化载体最优良的关键材料。

1 试 验

1.1 试验原料及试剂

试验用原料及试剂主要采用液体金属镁、高纯四氯化钛和氩气。

1.2 试验方法

研究采用克劳尔法金属镁还原四氯化钛制备泡沫钛，具体工艺流程如图1所示。

图1 泡沫钛的生产工艺流程图

泡沫钛纤维材料是在传统海绵钛生产工艺过程中，由于压力、温度、冷凝时间等多种参数变化情况下，产生的具有三维纤维状的一种新型金属泡沫材料。

2 泡沫钛纤维材料产生的机理

2.1 泡沫钛生成原理

精镁还原四氯化钛法生产泡沫钛，在反应器容器中在氩气的保护环境下，向不锈钢反应器容器内加入气体四氯化钛，使四氯化钛与一次性加入的熔融镁发生还原置换反应，生成主产品泡沫钛及副产品液体氯化镁，主要反应式为：

TiCl4═+2Mg Ti+2MgCl2

还原过程是气相（TiCl4）、液相（Mg和 MgCl2）和固相（Ti）三相共存的多相体系，在还原过程中还伴随着其它物质的汽化（TiCl4→TiCl4）、吸附、扩散、溶解、结晶的过程，吸附是泡沫钛毛细孔吸附液体镁和液体氯化镁，扩散是泡沫钛毛细孔内吸附的镁向外扩散，溶解是低价物TiCl2、TiCl3溶解在氯化镁熔体内与泡沫钛晶粒等各种物理化学过程。还原生成过程中的关键步骤是泡沫钛结晶成核，泡沫钛优先成核的核心是在活性点上，还原初期在反应器器壁和熔镁表面夹角处，一旦有泡沫钛钛晶粒出现后，裸露在熔Mg上方的钛晶体尖锋和棱角便成为活性中心，此活性中心又会成为下一步反应的基础，越是晶体的尖端越易成核，随后平行连接生成初生晶枝，初生晶枝长大时又不断二次成核生长出二次晶枝，它与初生晶枝呈正交垂直，以及继续生成第三次晶枝、第四次晶枝，逐渐使钛晶体呈树枝状结构。存在着众多的活性中心同时成核和长大，随后的晶体的生长只能在原树枝状晶枝空隙中纵横交叉地生成和长大，逐渐填满空隙，使还原产物失去了树状原貌而呈泡沫钛。反应生成的泡沫钛，依赖与反应器壁的粘附力和熔体浮力的支持逐渐长大并浮在熔体表面。随着还原反应的进行，生成的泡沫钛块不断加大、加厚、加重，最后沉积在反应器底部，形成泡沫钛块。

还原生成结束后，生成含56%～65%主体金属泡沫钛外，还含液体杂质镁20%～25%、液体氯化镁15%～25%和少量低价TiCl2、TiCl3。绝大部分杂质镁和氯化镁均以自由态存在于泡沫钛表面，另一部分则被束缚于泡沫钛的毛细孔内。除去这些杂质的方法有真空蒸馏法、酸浸法和氩气循环蒸馏法，采用的是真空蒸馏法除去泡沫钛中的杂质［1］。高恒温蒸馏初期主要脱除分解后的低价氯化物TiCl2、TiCl3、大部分裸露在泡沫钛坨外表的Mg和MgCl2。杂质镁在此期间几乎全部被真空蒸馏除去［2］，高恒温后期主要脱除钛坨中毛细孔深处残留的约3%的MgCl2。

2.2 泡沫钛产生的分布部位及原因分析

生产实践表明，经真空蒸馏除杂后的钛坨，拆炉后在某些钛坨的帽部可见泡沫状的海绵钛生成。这些泡沫钛呈现出与钛坨中下部海绵钛不同的形貌，眼观表现呈纤维状，颜色为银灰色。

根据大量生产实践，在钛坨中下部未见泡沫钛出现，边皮偶现泡沫钛但杂质含量较高。泡沫钛主要见于钛坨帽部，这为研究泡沫钛生成机理提供了思路，即重点研究还原过程后期的工况。

海绵钛的还原过程依镁利用率的不同，分为前、中、后期三个阶段。经过前、中期还原后，镁利用率已达70%。由于海绵钛本身所具有的孔隙结构，会大量吸附熔融镁，在还原反应后期，随着反应的进行，反应生成的海绵钛量逐渐累计增多，钛坨占据了反应器的绝大部分容积，处于液面下方50 cm左右，剩余的熔镁则大部分被毛细孔所吸附，接近还原结束时熔镁全部被毛细孔所吸附，镁的自由表面消失。故反应后期海绵钛毛细孔作为镁向上迁移和反应生成的氯化镁向下迁移的主要通道。由于反应区域相对缺镁，导致四氯化钛还原不完全，得到的不是金属钛，而是钛的低价氯化物［3］。

后期反应由于钛坨和边皮钛已大量形成，熔体主要成分为氯化镁，因其导热性差，反应热向熔体下部和四周传递已不占优势，辐射传热趋势增大，虽然料速小，但反应带温度较高。钛粉发生高温烧结，最终形成泡沫状出现在钛坨帽部。反应后期还原罐内熔体主要为氯化镁，如果不及时排放氯化镁，会导致反应预留氯化镁过多，淹没反应活性中心，导致反应受阻，这期间容易发生气-气反应生成钛粉，也是形成泡沫钛的一个因素。与此相对，后期段次排放氯化镁若过，会使钛坨暴露于熔体之上，会使二次反应加剧。

通过对海绵钛生产过程及生成原理的认真分析，初步认为泡沫状海绵钛的生成可能是在还原反应后期，TiCl2、TiCl3分解生成粉末，粉末烧结生成泡沫钛，尤其在镁量不足的情况下容易产生。在海绵钛的生产过程中，温度、压力、反应物物理状态等因素是形成钛基泡沫纤维钛的主要条件。

3 泡沫钛材料表面特征

1.泡沫钛纤维材料宏观形态图，如图2所示。试验表明，经真空蒸馏除杂后的泡沫钛，拆炉后在某些泡沫钛的帽部可见泡沫状的泡沫钛生成。这些泡沫钛呈现出与中、下部泡沫钛不同的形貌，眼观表现呈纤维状，颜色为银灰色。

2.泡沫钛纤维材料切割样品图，如图3所示。

图2 泡沫钛纤维材料宏观形态图

图3 泡沫钛纤维材料切割样品图

4 结 论

1.根据大量试验实践，克劳尔法制备泡沫钛工艺方案可行。

2.泡沫钛的生成是在还原反应后期，TiCl2、TiCl3分解生成粉末，粉末烧结生成泡沫钛。

3.如要泡沫钛快速形成，溶体镁的加入量不宜太高。